尚小愉，朱 堅(jiān)，王 瀅，張先明，陳文興

(浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種線型熱塑性聚合物，因其具有優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能，被廣泛用于生產(chǎn)纖維、瓶材、薄膜和工程塑料等領(lǐng)域[1-3]。但PET屬于易燃材料，容易燃燒引起火災(zāi)[4]。將阻燃劑共聚到PET分子鏈中，使聚酯纖維材料阻燃性能有明顯提高[5-7]。這種阻燃改性方法賦予聚酯永久阻燃性的同時(shí)還能保持聚酯的可紡性。

由于聚酯的特性黏度與分子量之間存在定量關(guān)系，且聚酯材料的分子量不同其應(yīng)用領(lǐng)域亦有所不同，因此可以通過特性黏度來確定聚酯材料用途[8]。其中，常規(guī)聚酯的特性黏度為0.6～0.7 dL/g[9]，黏度值低，因此在PET的一些應(yīng)用領(lǐng)域中，如薄膜、瓶片、工業(yè)絲，需要通過增黏的方式達(dá)到應(yīng)用所需分子量。國內(nèi)外對于常規(guī)PET的增黏主要有固相縮聚與熔融縮聚兩種方法，大多數(shù)報(bào)道是關(guān)于聚酯增黏反應(yīng)條件以及增黏后聚酯的結(jié)晶性能、序列分布改變等方面[10-12]，而對阻燃共聚酯的增黏反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)的報(bào)道很少。

本課題組前期已經(jīng)對磷元素位于聚酯分子鏈主鏈的共聚酯進(jìn)行了增黏反應(yīng)研究[13]。本文通過直接酯化法將側(cè)基含磷阻燃劑作為第三單體共聚到PET分子鏈中，制得側(cè)基含磷阻燃共聚酯。對其進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能表征和熔融增黏反應(yīng)。探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、阻燃劑添加量對側(cè)基含磷阻燃共聚酯熔融增黏反應(yīng)的影響以及熔融增黏的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：9,10-二氫-10-[2,3-二(羥基羰基)丙基]10-磷菲-10-氧化物(DDP，94.3%)，自制。對苯二甲酸(PTA，99%)、質(zhì)量比為1/1的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氧化二銻(Sb2O3，99.5%)、乙二醇(EG，>99%)，海麥克林生化科技有限公司；丙酮(分析純)，杭州雙林化工試劑有限公司。

儀器：1.5 L不銹鋼反應(yīng)釜(中國威海行雨化工機(jī)械有限公司)；Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(美國熱電公司)；Avance AV 400 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker 公司)；STARE SYSTEM型TGA/DSC 1同步熱分析儀(瑞士Mettler Toledo公司)；PX-01-005型氧指數(shù)分析儀(蘇州菲尼克斯儀器有限公司)；Gemini SEM 500型場發(fā)射掃描電鏡(蔡司公司)。VISCO 070型烏氏黏度計(jì)(德國Julabo公司)；

1.2 側(cè)基含磷阻燃共聚酯的制備

采用直接酯化法合成聚酯，將摩爾比為PTA∶EG=1.0 ∶1.4、Sb2O3(0.02%)、一定量的DDP加入反應(yīng)釜中。酯化反應(yīng)階段將釜內(nèi)溫度保持在 200～220 ℃，當(dāng)酯化水出水量達(dá)到理論的90%時(shí)，進(jìn)入縮聚反應(yīng)階段，將釜內(nèi)溫度升至265～270 ℃，保持真空(100 Pa以下)。根據(jù)攪拌電機(jī)的功率判斷縮聚反應(yīng)結(jié)束，通過水冷、切粒等過程得到聚酯切片，將其在120 ℃真空烘箱內(nèi)干燥12 h備用。制得的側(cè)基含磷阻燃共聚酯命名為PET-co-DDP簡稱為PET-Dx，x代表共聚酯合成中添加DDP所占總投料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 側(cè)基含磷阻燃共聚酯PET-Dx的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of copolyesters containing phosphorus linked pendant groups (PET-Dx)

1.3 側(cè)基含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應(yīng)

將制好備用的側(cè)基含磷阻燃共聚酯切片冷凍粉碎后干燥，粉碎的聚酯樣品平鋪于坩堝中，將反應(yīng)爐提前預(yù)熱到反應(yīng)溫度后將坩堝放入玻璃反應(yīng)爐中，反應(yīng)爐內(nèi)真空度保持在30～40 Pa。在以上操作條件下對所有聚酯分別進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，而熔融縮聚反應(yīng)溫度需要高于所有聚酯的熔融溫度，故反應(yīng)溫度分別為260、270、280 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻得到不同反應(yīng)條件的聚酯熔融增黏樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 側(cè)基含磷阻燃共聚酯的結(jié)構(gòu)與性能分析

圖2為PET和阻燃共聚酯PET-Dx的核磁共振氫譜圖和紅外光譜圖。如圖2(a)所示，共聚酯的氫譜圖在化學(xué)位移8.00～7.25(f)和2.95、2.67(e)處出現(xiàn)獨(dú)有的特征峰，此為側(cè)基含磷阻燃單體苯環(huán)上和側(cè)基亞甲基上的氫。如圖2(b)所示，在 1243、1094 cm-1和974 cm-1處出現(xiàn)獨(dú)有的特征峰，此為側(cè)基含磷阻燃劑中P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰和P—O—C的吸收峰。通過以上分析證明成功合成了側(cè)基含磷阻燃共聚酯PET-Dx。

圖2 PET和PET-Dx共聚酯的核磁共振氫譜和紅外光譜圖Fig.2 NMR and FT-IR spectra of PET and PET-Dx copolyesters

圖3為聚酯的差示掃描量熱儀(DSC)第二次升溫掃描曲線和熱重(TG)曲線，如圖3(a)所示，由于阻燃劑中具有剛性苯環(huán)，它的引入使分子鏈柔性變差，結(jié)構(gòu)受到了破壞，故共聚酯PET-Dx的熔點(diǎn)和結(jié)晶能力隨著DDP的增加而降低。如圖3(b)所示，阻燃共聚酯的TG曲線與PET相近，只有焦炭殘留量隨著DDP添加量的增加而增多，故DDP并沒有降低聚酯的熱穩(wěn)定性，同時(shí)增強(qiáng)了燃燒過程中的成炭能力，起到阻燃作用。

圖3 PET和共聚酯PET-Dx的DSC、TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of PET and PET-Dxcopolyesters

對PET、PET-D3、PET-D5、PET-D7進(jìn)行極限氧指數(shù)(LOI)測試，依次為23.0%、28.6%、31.8%和31.6%，證明阻燃單體的加入使得共聚酯的阻燃性能提高。對共聚酯PET-Dx的實(shí)際磷含量進(jìn)行測試，依次為1724×10-6、2739×10-6和4403×10-6。共聚酯PET-Dx的實(shí)際磷含量隨側(cè)基含磷阻燃單體DDP添加量的增多而增加。同時(shí)對聚酯燃燒后的炭層進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試，圖4為PET和阻燃共聚酯PET-Dx的炭層表面形貌。與PET的炭層形貌相比，如圖4(b)-(d)所示，共聚酯PET-Dx的炭層表面形貌孔隙數(shù)量減少，同時(shí)有泡狀炭層產(chǎn)生。隨著側(cè)基含磷阻燃單體添加量的增加，燃燒后炭層中空隙逐漸減少，炭層更加致密，這是因?yàn)樵诠簿埘ET-Dx燃燒過程中，側(cè)基含磷阻燃劑由于其凝聚相阻燃作用，使聚酯脫水炭化形成炭層覆在其表面，減少與氧氣的接觸阻礙聚酯燃燒，從而起到了阻燃。且隨著共聚酯中磷含量的增多，生成的炭層越致密。

圖4 各聚酯樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PET, PET-D3, PET-D5 and PET-D7copolyesters

2.2 PET及側(cè)基含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應(yīng)

首先對合成的阻燃聚酯進(jìn)行了黏度測試，共聚酯PET-D3、PET-D5、PET-D7的黏度依次為0.66、0.64 dL/g和0.69 dL/g，所有阻燃共聚酯特性黏度均在0.6～0.7 dL/g之間，同時(shí)為后續(xù)的數(shù)據(jù)分析做準(zhǔn)備。

2.2.1 反應(yīng)條件對熔融縮聚反應(yīng)的影響

這時(shí)候，我們也會發(fā)現(xiàn)，文化層次的高低、是否功利、閱讀內(nèi)容的優(yōu)質(zhì)與否，這些因素還是在一定程度上極大的影響到閱讀主體選擇深閱讀還是淺閱讀，但不足以成為判斷標(biāo)準(zhǔn)。如果把這些作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，就會引起大眾對深淺閱讀的理解歧義，不能正確對待之。同樣，也正因?yàn)檫@些因素的影響大，所以造成大家在理解深淺閱讀時(shí)，會以這些因素為標(biāo)準(zhǔn)，選擇合適的閱讀方式。

圖5為側(cè)基含磷阻燃共聚酯PET-Dx在260、270 ℃和280 ℃下分別進(jìn)行0.5、1.0、1.5、2.0 h和2.5 h熔融縮聚反應(yīng)后測得的特性黏度。由圖5可知，所有共聚酯的特性黏度隨著反應(yīng)時(shí)間增加整體呈現(xiàn)上升趨勢。在熔融縮聚反應(yīng)時(shí)間為0.5、1.0、1.5、2.0 h時(shí)，同一反應(yīng)時(shí)間、不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)測得特性黏度隨反應(yīng)溫度升高而增加。不同反應(yīng)溫度下，所有聚酯在反應(yīng)前0.5 h特性黏度增加最快，其中，在280 ℃、0.5 h反應(yīng)條件下，所有聚酯的特性黏度增加量最大，依次為0.354、0.292 dL/g和0.204 dL/g。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，聚酯的特性黏度均有不同幅度增加，但增加速率均不超過熔融縮聚反應(yīng)的前0.5 h，甚至共聚酯PET-Dx在熔融縮聚時(shí)間2.5 h時(shí)的特性黏度與2.0 h時(shí)相比有不同程度的降低。其主要原因是，熔融縮聚反應(yīng)是在高于聚酯熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，在此過程中存在兩種反應(yīng)分別是熔融狀態(tài)下分子鏈端間碰撞使得分子鏈增加和高溫下的聚酯熱降解，因此，阻燃共聚酯PET-Dx在270℃和280 ℃、2.5 h條件下出現(xiàn)了明顯的聚酯熱降解從而導(dǎo)致熔融縮聚反應(yīng)后期有特性黏度降低趨勢。

圖5 不同熔融縮聚增黏反應(yīng)條件下，共聚酯PET-Dx的特性黏度變化Fig.5 The intrinsic viscosity of PET-Dx copolyesters changes under different conditions of melt polycondensationc

2.2.2 阻燃單體添加量對熔融縮聚反應(yīng)的影響

圖6為側(cè)基含磷阻燃共聚酯PET-Dx在 270 ℃、不同反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)后測得的特性黏度。由圖6可知，共聚酯PET-Dx的特性黏度隨著熔融縮聚反應(yīng)時(shí)間的增加整體保持增加趨勢。熔融縮聚反應(yīng)0.5 h時(shí)，阻燃共聚酯PET-Dx的特性黏度增加量依次為0.284、0.280 dL/g和0.193 dL/g；熔融縮聚反應(yīng)2.0 h時(shí)，阻燃共聚酯PET-Dx的特性黏度增加量依次為0.486、0.435 dL/g 和0.414 dL/g。阻燃共聚酯PET-Dx的特性黏度增加量隨著共聚酯中阻燃單體添加量的增多而降低。在阻燃共聚酯PET-Dx中，低磷含量PET-D3的增黏效果最好，增黏反應(yīng)2.5 h，特性黏度可達(dá)1.23 dL/g。純PET在反應(yīng)溫度270 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h條件下，特性黏度可達(dá)1.40 dL/g左右[13]。故阻燃共聚酯PET-Dx由于阻燃單體的添加使得其熔融增黏效果受到影響，主要原因是阻燃單體結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，增加了分子鏈之間距，減少了分子鏈端的有效碰撞，使得共聚酯的熔融縮聚反應(yīng)速率降低。

圖6 270 ℃條件下共聚酯PET-Dx的特性黏度與熔融增黏反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between intrinsic viscosity and melt polycondensation time of PET-Dxcopolyesters at 270 ℃

2.2.3 側(cè)基含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(1)

(2)

(3)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mol·min1/ 2)。

圖7 不同溫度下共聚酯PET-Dx黏均分子量與t1/ 2的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of and t1/ 2 plot for melt polycondensation of PET-Dx copolyesters at different temperatures

通過擬合可以得到阻燃共聚酯PET-Dx在不同溫度條件下熔融縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k，數(shù)據(jù)列于表1中，將反應(yīng)速率常數(shù)結(jié)合Arrhenius方程得式(4)[17]：

(4)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mol·min1/ 2)；A為頻率因子，g/(mol·min1/ 2)；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)，T為絕對溫度，K。

將式(4)左右兩邊同時(shí)取對數(shù)得式(5)：

(5)

如圖8所示，將lnk與1/T進(jìn)行線性擬合，通過擬合得到的斜率，計(jì)算出阻燃共聚酯的熔融增黏反應(yīng)活化能，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。從表1中可知，阻燃共聚酯PET-Dx的熔融縮聚增黏反應(yīng)速率常數(shù)k均隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；同一反應(yīng)溫度下，阻燃共聚酯PET-Dx的反應(yīng)速率常數(shù)隨著阻燃單體添加量的增多而降低；通過擬合最終計(jì)算得到共聚酯PET-Dx的熔融縮聚反應(yīng)活化能依次為76.92、85.34 kJ/mol和93.12 kJ/mol，純PET熔融增黏反應(yīng)的活化能為74.83 kJ/mol[13]。將其對比可知，其阻燃共聚酯的反應(yīng)活化能隨著阻燃單體添加量的增加而增加。其原因是側(cè)基含磷阻燃單體結(jié)構(gòu)中具有體積較大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的位阻效應(yīng)降低了熔融縮聚增黏反應(yīng)的反應(yīng)速率，減緩了熔融縮聚反應(yīng)。

圖8 共聚酯PET-Dx的lnk與1/T線性擬合曲線Fig.8 Linear fitting curves of lnk and 1/T for of PET-Dxcopolyesters

表1 共聚酯PET-Dx線性擬合得到的反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能EaTab.1 Reaction rate constant k and activation energy Ea of PET-Dx copolyesters

3 結(jié) 論

以自制側(cè)基含磷阻燃共聚酯為原料，考察不同反應(yīng)條件下進(jìn)行熔融增黏反應(yīng)后阻燃聚酯的特性黏度和黏均分子量變化，通過黏均分子量研究了阻燃聚酯的熔融增黏反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。主要結(jié)論如下：

a) 通過對聚酯進(jìn)行核磁共振氫譜、DSC、TG、極限氧指數(shù)、掃描電鏡、特性黏度等測試，證明成功將側(cè)基含磷阻燃單體引入到聚酯分子鏈中，制得了側(cè)基阻燃含磷共聚酯同時(shí)其特性黏度均可達(dá)到0.6～0.7 dL/g，為后續(xù)含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應(yīng)做好準(zhǔn)備。

b) 側(cè)基含磷阻燃共聚酯PET-Dx的熔融增黏反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度和時(shí)間的熔融增黏反應(yīng)后的特性黏度分析表明，熔融縮聚反應(yīng)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度與時(shí)間，使阻燃共聚酯在達(dá)到目標(biāo)特性黏度的同時(shí)盡量減少熱降解反應(yīng)。

c) 對比分析不同磷含量的阻燃共聚酯PET-Dx在270 ℃下熔融縮聚增黏后的特性黏度，阻燃單體中苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的位阻效應(yīng)對熔融增黏具有一定的抑制作用，在阻燃共聚酯中，PET-D3表現(xiàn)出了最好的增黏效果，反應(yīng)2.5 h，特性黏度可達(dá)1.23 dL/g。

d) 根據(jù)特性黏度的時(shí)間演變特性對熔融縮聚增黏反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，側(cè)基含磷阻燃單體對共聚酯熔融縮聚增黏反應(yīng)有抑制作用，反應(yīng)速率常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高、阻燃單體添加量的減少而增加，而反應(yīng)活化能卻隨阻燃單體添加量的增加而增大。