■ 趙海永（連云港永榮生物科技有限公司）

2 過(guò)硫酸氫鉀的發(fā)展歷程

對(duì)于過(guò)硫酸氫鉀的發(fā)展歷程而言，我們要弄清楚幾條主線，一是單過(guò)硫酸氫鉀的發(fā)明以及在世界層面的傳播；二是進(jìn)入中國(guó)的時(shí)間以及獲得相應(yīng)的批準(zhǔn)，以下則為其基本的發(fā)展歷程：

1992年，單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽由美國(guó)杜邦化學(xué)發(fā)明并取得發(fā)明專利，其商品名為Oxone。90年代中期英國(guó)采用該產(chǎn)品來(lái)對(duì)付肆虐歐洲的口蹄疫和瘋牛病，取得了輝煌成就。

2000年，美國(guó)杜邦在美國(guó)正式獲得過(guò)硫酸氫鉀批文，批準(zhǔn)使用于飲用水消毒。隨后歐盟通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)將單過(guò)硫酸氫鉀作為飲用水消毒劑并制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，英國(guó)、法國(guó)、德國(guó)等國(guó)家分別通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于飲用水消毒。

2002年，連云港永榮生物科技有限公司的總經(jīng)理張高峰先生，將美國(guó)杜邦的過(guò)硫酸氫鉀引入中國(guó)，主要應(yīng)用于電路板行業(yè)（PCB）的微蝕劑。永榮生物的母公司臺(tái)灣永榮和昆山永榮化學(xué)推廣至今，為此杜邦專為該公司的過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽設(shè)計(jì)單獨(dú)包裝，提供型號(hào)為：ZA-200的過(guò)硫酸氫鉀產(chǎn)品，在這之后過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽才被國(guó)人所認(rèn)知并了解。

2004年，英國(guó)安德公司（杜邦收購(gòu)的子公司），目前該品牌已出售給德國(guó)朗盛化學(xué)公司，市場(chǎng)同時(shí)存在杜邦與朗盛兩種產(chǎn)品。衛(wèi)可（Virkon)進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，但僅限于畜牧養(yǎng)殖領(lǐng)域。同年上海某公司實(shí)現(xiàn)了該產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化。

2006年，獸藥地標(biāo)升國(guó)標(biāo)后，杜邦衛(wèi)可產(chǎn)品被正式收錄在獸藥國(guó)標(biāo)中。同年成都某公司獲得了單過(guò)硫酸氫鉀的消毒劑批號(hào)。

2007年，杜邦公司將衛(wèi)可推向世界，用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、畜禽養(yǎng)殖消毒、寵物消毒。水產(chǎn)養(yǎng)殖方面泰國(guó)等東南亞國(guó)家接受度最早，得以大量使用。國(guó)內(nèi)方面主要用于寵物消毒，畜牧行業(yè)。

2008年，國(guó)內(nèi)一些公司開始將過(guò)硫酸氫鉀應(yīng)用于醫(yī)療污水消毒、生活污水消毒等多人領(lǐng)域，但這些探索并沒有讓過(guò)硫酸氫鉀獲得大顯身手的機(jī)會(huì)。

2010年，某些企業(yè)開始放棄了該產(chǎn)品。但同期國(guó)內(nèi)的過(guò)硫酸氫鉀原料廠家開始委托某些廠家壓制過(guò)硫酸氫鉀片，嘗試用于水產(chǎn)養(yǎng)殖底改，至此開始了過(guò)硫酸氫鉀在水產(chǎn)行業(yè)的初步應(yīng)用。

2013年，開始有高含量50%粉劑進(jìn)入水產(chǎn)市場(chǎng)。

2013年12月31 號(hào)，國(guó)家衛(wèi)計(jì)委國(guó)衛(wèi)通第[2013]11號(hào)文件將單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽列入飲用水消毒劑目錄。

2014年，開始有50%泡騰片進(jìn)入水產(chǎn)市場(chǎng)，市場(chǎng)魚龍混雜。

2015年，在中國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)保市場(chǎng)，過(guò)硫酸氫鉀底改片得到認(rèn)可，但假貨橫行，預(yù)估假貨占據(jù)9成以上市場(chǎng)份額。

2015年，美國(guó)杜邦將旗下三大業(yè)務(wù)部門包括高性能化學(xué)品事業(yè)部，剝離并獨(dú)立運(yùn)營(yíng)，成為科慕化學(xué)。

2017年，連云港永榮生物科技有限公司提出水產(chǎn)用過(guò)硫酸氫鉀真假鑒別方法，并以每年一版的速度更新，此類鑒別方法重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)容易操作，讓水產(chǎn)經(jīng)銷商及養(yǎng)殖戶均可以使用。

2017年，科慕化學(xué)將殺菌及消毒業(yè)務(wù)版塊出售給德國(guó)朗盛化學(xué)，自此過(guò)硫的“源產(chǎn)地”由美國(guó)變?yōu)榈聡?guó)。

2021年2月，中國(guó)農(nóng)業(yè)部396號(hào)公告將進(jìn)口過(guò)硫批準(zhǔn)文號(hào)續(xù)為（2021）外獸藥證字09號(hào)，生產(chǎn)廠家為英國(guó)安德國(guó)際有限公司，這是朗盛化學(xué)的全資子公司。

3 過(guò)硫酸氫鉀在水產(chǎn)上的相關(guān)應(yīng)用研究

過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽是美國(guó)環(huán)保局（EPA）批準(zhǔn)注冊(cè)的第一個(gè)用于預(yù)防口蹄疫的獸用消毒劑，也是唯一的一個(gè)（Virkon S EPA-registered for F&M disease,2001; USDA,2001）。

而多項(xiàng)獨(dú)立試驗(yàn)證實(shí)過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽對(duì)細(xì)菌繁殖體、霉?jié){菌、霉菌、真菌、芽孢均有很好的殺滅效果，并對(duì)影響人類及動(dòng)物的所有17種病毒科均有效。

在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，過(guò)硫酸氫鉀的應(yīng)用基本可以分為三個(gè)方向：消毒、改底和解毒，消毒產(chǎn)品的含量為50%，分為粉劑和泡騰片兩種；改底產(chǎn)品的含量有10%、15%、20%，30%，片劑居多；解毒產(chǎn)品的含量一般為30%左右，一般為粉劑。

3.1 在水產(chǎn)上的消毒研究

在水產(chǎn)方面從2008年起有不少學(xué)者進(jìn)行相關(guān)的研究，研究用的樣品即有單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS），也有過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS的含量一般為50%左右），具體結(jié)果如下：

3.1.1 使用單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS）做的相關(guān)研究

齊皖河（2020年）以大腸桿菌為模式菌株，研究了UV-LED單獨(dú)作用和UV-LED與PMS聯(lián)用這兩種方案的消毒效果及消毒后細(xì)菌的復(fù)活行為，最終綜合消毒效果、電能效率、應(yīng)用成本和消毒后細(xì)菌復(fù)活行為等方面考慮，選出UVA-LED（365nm）與 1mg/L PMS作為聯(lián)用的最佳組合應(yīng)用于實(shí)際RAS（循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)）廢水消毒，該組合可以在一定時(shí)間內(nèi)抑制大腸桿菌的復(fù)活行為，這一點(diǎn)是單獨(dú)使用UV-LED無(wú)法達(dá)成的。

該研究對(duì)于消毒劑聯(lián)用，尤其是想達(dá)成快速殺菌與長(zhǎng)效控菌的雙重效果是一個(gè)很好的借鑒。

蔡欣欣等人（2021年）研究了PMS（單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽）干預(yù)下對(duì)蝦養(yǎng)殖系統(tǒng)中水質(zhì)指標(biāo)和菌群結(jié)構(gòu)變化分析，結(jié)果顯示PMS可顯著降低蝦體和水體中可培養(yǎng)細(xì)菌數(shù)量及弧菌占比。而施用0.2g/L的PMS對(duì)對(duì)蝦養(yǎng)殖水體中低含量氨氮具有一定的降低作用，但使用24h和72h后水體的溶解氧、pH值、鹽度、亞硝酸鹽無(wú)顯著差異。在這個(gè)研究中，實(shí)際的使用量是非常大的，達(dá)到了200g/m3，這個(gè)劑量是在現(xiàn)實(shí)養(yǎng)殖中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，這可能也是PMS無(wú)法在水產(chǎn)養(yǎng)殖上推廣的原因之一。

3.1.2 使用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽做的相關(guān)研究

王兵等人（2008年）采用肉湯稀釋法測(cè)定了過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉劑（單過(guò)硫酸氫鉀含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）對(duì)鰻弧菌等 6種致病菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度。結(jié)果過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽對(duì)鰻弧菌、銅綠假單胞菌MIC值為25.6mg/L；對(duì)燦爛弧菌的 MIC值為6.4mg/L；對(duì)副溶血弧菌、嗜水氣單胞菌嗜水亞種和魚腸弧菌 MIC值為51.2mg/L。過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽對(duì)鰻弧菌、銅綠假單胞菌、燦爛弧菌 MBC值為25.6mg/L；對(duì)副溶血弧菌、嗜水氣單胞菌嗜水亞種和魚腸弧菌 MBC值為51.2mg/L。

在該研究中，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的使用量是非常大的，不具有現(xiàn)實(shí)使用的可能，文中并未探討相關(guān)原因。

曾曉丹等人（2014年）研究了單過(guò)硫酸氫鉀粉（含過(guò)硫酸氫鉀24%——相當(dāng)于含單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽含量為52%左右）對(duì)5種水產(chǎn)常見致病菌的體內(nèi)、外抑菌作用，結(jié)果表明，體外抑菌實(shí)驗(yàn)中，單過(guò)硫酸氫鉀粉對(duì)愛德華氏菌、溫和氣單胞菌、嗜水氣單胞菌、遲鈍愛德華氏菌、熒光假單胞菌均有明顯的抑制作用，其對(duì)5種菌的MIC 分別為 1、0.25、0.125、0.25、0.5μg/mL；MBC 與 MIC 相同。而體內(nèi)抑菌實(shí)驗(yàn)中，隨著單過(guò)硫酸氫鉀粉濃度的增加，由5種致病菌引起鯽魚的死亡率逐步降低。統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，使用 0.25μg /mL單過(guò)硫酸氫鉀粉藥浴鯽魚，即可對(duì)由5種致病菌引起的鯽魚病害有治療的作用。在這個(gè)試驗(yàn)中所用藥品是獸用藥品，為四川金科藥業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其含過(guò)硫酸氫鉀24%。

張辰倉(cāng)等人（2018年）研究了將50%過(guò)硫酸氫鉀片劑（含PMS為50%）對(duì)溶藻弧菌的抑菌效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)產(chǎn)品使用濃度達(dá)到0.52mg/L時(shí)，即開始出現(xiàn)較好的抑制弧菌效果。而試驗(yàn)中的產(chǎn)品很明顯為復(fù)配好的過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

毛穎等人（2019年）曾研究了過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)病害防治中的應(yīng)用，其用配好的含量50%的過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽（含PMS為50%）針對(duì)愛德華氏菌、溫和氣單胞菌、嗜水氣單胞菌做了抑菌試驗(yàn)，結(jié)果顯示MIC和MBC一致，分別為0.5mg/L、0.25mg/L、0.125mg/L。該試驗(yàn)中所用產(chǎn)品也是復(fù)配好的過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

在以上研究中，除了王兵等人的研究，曾曉丹等人、張辰倉(cāng)等人、毛穎等人的研究結(jié)果，均可以在實(shí)際養(yǎng)殖中使用，不過(guò)這也說(shuō)明了各公司在過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽配方上的差異性。

3.1.3 其他

周冬仁等人（2016年）曾做了幾種常用水質(zhì)改良劑處理中華鱉養(yǎng)殖廢水效果的比較試驗(yàn)，其指出用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合物處理24h后，可增加溶解氧，降低COD及亞硝酸鹽，對(duì)氨氮沒有效果。但是根據(jù)試驗(yàn)中的說(shuō)明，無(wú)法判定本次使用藥劑到底是單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽還是過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

實(shí)際上，過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合消毒劑，在其溶于水的過(guò)程中可持續(xù)的產(chǎn)生小分子自由基、過(guò)氧化氫、次氯酸、新生態(tài)氧、活性氧衍生物、氫離子等，這些物質(zhì)的協(xié)同殺菌效果優(yōu)于任何單一成份。

3.2 在水產(chǎn)養(yǎng)殖上作為底質(zhì)改良劑的應(yīng)用研究

過(guò)硫酸氫鉀在水產(chǎn)養(yǎng)殖上應(yīng)用的三類產(chǎn)品中，實(shí)際上作為底改產(chǎn)品的用量是最大的。在底改片當(dāng)中PMS的含量一般為10%～30%不等。

底質(zhì)改良對(duì)于水產(chǎn)養(yǎng)殖而言是非常重要的一個(gè)工作。劉華麗等人（2011年）的研究指出，采用選擇性去除與原位氧化和生態(tài)修復(fù)相結(jié)合的方法對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖沉積物的處理是十分必要的，可以提高養(yǎng)殖水產(chǎn)品的產(chǎn)量與質(zhì)量，還可以延長(zhǎng)養(yǎng)殖池塘的高效率使用期限，進(jìn)而防止養(yǎng)殖活動(dòng)對(duì)外界環(huán)境的污染。

董貫倉(cāng)等人（2020年）研究了施用底改制劑對(duì)2種底質(zhì)池塘間隙水水質(zhì)的短期影響，同時(shí)指出底質(zhì)改良是淡水池塘養(yǎng)殖的重要技術(shù)環(huán)節(jié)，定期施用底改制劑能有效改善底質(zhì)環(huán)境。

黎建斌等人（2019年）在羅非魚養(yǎng)殖中后期，研究了過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽類底改＋有益活菌（光合細(xì)菌、芽孢桿菌和乳酸菌）對(duì)池塘底泥總氮及總磷的降解。結(jié)果表明，對(duì)照組養(yǎng)殖池底泥中總氮、總磷含量顯著高于試驗(yàn)組（P＜0.05），以復(fù)合過(guò)硫酸氫鉀顆粒產(chǎn)品＋乳酸菌的協(xié)同作用對(duì)氮磷的改良效果更顯著，總氮和總磷比試驗(yàn)前平均消減了30.75%和15.69%。該試驗(yàn)中所用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽類產(chǎn)品也為復(fù)配好的過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

結(jié)合水產(chǎn)養(yǎng)殖的底質(zhì)情況以及過(guò)硫酸氫鉀底改片的基本作用，我們?cè)僭敿?xì)分析一下過(guò)硫酸氫鉀底改產(chǎn)品的效果：

對(duì)于過(guò)硫底改產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，它一般是片狀物，單片重量一般在1g左右，25℃的水中溶解時(shí)間一般會(huì)超過(guò)30min，這就讓其可充分的與底泥進(jìn)行接觸，而且會(huì)進(jìn)入底泥的混合沉淀層，在緩慢的溶解過(guò)程中，其會(huì)產(chǎn)生小氣泡（O2），同時(shí)產(chǎn)生的小分子自由基（·OH自由基、·SO4-自由基和）、過(guò)氧化氫、次氯酸、新生態(tài)氧[O]、活性氧衍生物、氫離子等均會(huì)發(fā)生效果，可以將底泥中的一些物質(zhì)氧化，具體可能的效果應(yīng)該包括：

1、通過(guò)殺菌效果降低了底泥的總菌數(shù)，減少了厭氧菌的數(shù)量；

2、氧化底泥中的厭氧物質(zhì)，減少耗氧可能，間接增加底部溶氧。

3、通過(guò)物理擾動(dòng)作用將底部的一些營(yíng)養(yǎng)成分重新返回水體，進(jìn)入再次循環(huán)，長(zhǎng)期使用可削減底泥厚度。

4、因其強(qiáng)氧化性，可明顯降低底泥發(fā)臭、發(fā)黑，減少這些致臭物質(zhì)對(duì)水環(huán)境的影響。

5、可以快速的降低氨氮、亞硝、硫化氫的含量，減少它們對(duì)養(yǎng)殖動(dòng)物的傷害。

在這里特別提到底部控菌與增氧，這都應(yīng)該是過(guò)硫底改片的核心功能，前者降低了底泥中的總菌數(shù)，如果定期使用，對(duì)某些疾病的防控效果是可見的。另外其底部增氧功能非常強(qiáng)大，尤其在8月份左右，我們常用的增氧方法是撒過(guò)碳酸鈉，但是該物質(zhì)呈現(xiàn)堿性，有可能增加底部局部區(qū)域的pH值，間接增加氨氮、亞硝的毒性，而且使用過(guò)碳見效時(shí)間短，最多1～2d，效果就沒有了，而大劑量使用過(guò)硫酸氫鉀底改片則大大改善了這些問(wèn)題，一是它本身呈現(xiàn)酸性，不過(guò)增加氨氮、亞硝的毒性，另外其是氧化了耗氧物質(zhì)，從根本上解決了缺氧問(wèn)題。

3.3 在水產(chǎn)養(yǎng)殖上作為解毒產(chǎn)品的應(yīng)用研究

最后談一下解毒，實(shí)際上這個(gè)功能主要是利用過(guò)硫酸氫鉀反應(yīng)產(chǎn)物的氧化性，可以將氨氮氧化為亞硝酸鹽，進(jìn)一步氧化為硝酸鹽。但在實(shí)際的應(yīng)用中，確實(shí)可以增加溶氧、降低COD及亞硝酸鹽，但對(duì)氨氮效果不大。不過(guò)蔡欣欣等人（2021年）指出PMS在0.2g/L的濃度下是可以降低氨氮的含量的。

它還可以降解其它消毒劑不能降解的有機(jī)污染物，其降解產(chǎn)物為二氧化碳、水以及 SO42-、K+、Na+等無(wú)機(jī)鹽離子，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)毒害作用。同時(shí)其可以分解藻毒素養(yǎng)。

如果使用到一定劑量的情況下，也可以清除循環(huán)水中的藻類。

4 結(jié)論

對(duì)于過(guò)硫酸氫鉀在水產(chǎn)上的應(yīng)用研究，我們首先要解決試驗(yàn)用品統(tǒng)一的問(wèn)題，我們常用的試驗(yàn)用品有單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽與過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽兩種，前者目前使用的基本都是Oxone，而后者則因?yàn)楣静灰粯訒?huì)導(dǎo)致產(chǎn)品有差異。但是從實(shí)際水產(chǎn)養(yǎng)殖的應(yīng)用角度而言，還必需要加大對(duì)過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的應(yīng)用研究。

另外，我們通過(guò)詳細(xì)的解析展示了過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的發(fā)展歷程，這可以讓我們換個(gè)角度去了解過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

最后，則通過(guò)對(duì)過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)上的應(yīng)用研究，我們分別探討了過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)養(yǎng)殖中作為消毒、底改、解毒三個(gè)層面的應(yīng)用可能，并探討了一些背后的使用原理。（參考文獻(xiàn)略）（完）