顏晨曦，郝玉林，蔡 寧，姚世聰，龍 袁，李學濤，張衍

（1.首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100043；2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點實驗室，北京 100043；3.北京能源用鋼工程研究中心，北京 100043）

酸洗汽車用鋼以優(yōu)質熱軋薄板為原料，經(jīng)酸洗機組去除氧化鐵皮、切邊和精整后作為成品使用。酸洗汽車用鋼因其良好的表面質量，優(yōu)異的力學性能以及加工成型性能，是主機廠“以熱帶冷”的理想產(chǎn)品［1-3］。由于酸洗汽車用鋼表面易氧化、耐腐蝕性能差等缺點一般不直接使用，而是經(jīng)過磷化等涂裝工藝處理以后使用［4-5］。

磷化是陰極電泳涂裝的重要前處理工藝，經(jīng)過磷化處理后所形成的磷化膜外觀均勻致密，可降低材料表面的電化學腐蝕，提升材料耐蝕能力［6-7］。同時，磷化膜作為基體材料與電泳漆膜中間的膜層，具有承上啟下的作用，磷化膜質量的優(yōu)劣直接影響到電泳漆膜與材料表面的附著力、材料表面的耐腐蝕能力以及車身表面的涂飾效果。

本文以酸洗汽車用鋼為基體材料制備磷化膜，從磷化膜外觀、膜重、P比、耐腐蝕性等多方面對磷化膜評價方法展開系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 試樣材料

試驗材料采用SPHE典型酸洗汽車用鋼，其它主要化學成分如表1所示。

表1 材料其它化學成分表（wt.%）Tab.1 Other chemical composition of the material（wt.%）

1.2 磷化處理

試驗材料加工成150 mm×75 mm的試樣，進行全浸式三元系磷化。磷化工藝流程為：脫脂→水洗→表調(diào)→磷化。脫脂溫度45℃，表調(diào)溫度為室溫，濃度為3.0 g/L～6.7 g/L，pH為8.36～11.21，磷化液游離酸度為1.1～2.7，總酸為21.4～24.6，磷化溫度為40℃，時間為90 s～150 s。

1.3 性能測試

1.3.1 外觀

日光燈下觀察磷化膜的外觀，磷化膜的顏色、平整度以及是否有色差、是否有金屬亮點、是否有磷化渣附著等。

1.3.2 膜重

酸洗汽車結構用鋼磷化膜膜重測量按照GB/T 9792—2003《金屬材料上的轉化膜單位面積膜質量的測定重量法》［8］中所配溶液開展測試。其中，四乙酸鹽（EDTA四鈉鹽）90 g/L；三乙醇胺4 g/L，氫氧化鈉100 g/L。

將樣板裁成規(guī)格為150 mm×70 mm試樣，用分析天平稱重記為m1，單位g。將試件浸于試液中，且在（75±5）℃下保持15 min，取出試件立即在潔凈的流動水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗，迅速干燥，稱重記為m2，單位g。A為磷化膜試樣的總面積，單位m2。S為單位面積膜重，計算公式為：

1.3.3 微觀形貌觀察

磷化處理后的樣品加工成尺寸為15 mm×15 mm的試樣，然后采用掃描電鏡（HITACHI S-3400N，Japan），對樣板磷化膜的表面形貌進行微觀形貌檢測。SEM工作條件為：W燈絲，20 kV，工作距離10 mm。

1.3.4 P比檢測

利用X射線衍射儀（D8 Advance，Germany）對磷化膜的物相結構進行分析，靶材為Cu靶，掃描范圍5 °～35 °，步長0.03 °，掃描停留時間0.3 s。本實驗采用P相和H相的衍射峰面積進行P比計算，計算公式如下：

式中：IP—P相的衍射峰峰面積，IH—H相的衍射峰峰面積。

1.3.5 鹽水實驗

按照GB/T 6807—2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術條件》［9］的方法將試件浸入3%的NaCl水溶液中，在15～25℃下1 h后取出試件，洗凈、吹干，目視檢查磷化表面是否出現(xiàn)銹蝕。

1.3.6 耐蝕性實驗

硫酸銅滴定試驗條件參照GB/T 6807—2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術條件》［9］。硫酸銅滴定試驗條件為：溫度20～25℃，41 g/L CuSO4+35 g/L NaCl+13 mL 0.1 mol/L HCl作為指示劑，磷化膜表面液滴顏色由藍色變成淡紅色所經(jīng)歷的時間，即為磷化膜耐硫酸銅滴定時間。實驗中需測定三組平行試樣，每組平行試樣滴定3次，取其平均值。

通過美國ParStat4000電化學工作站對磷化膜及基體材料進行電化學交流阻抗譜（EIS）及極化曲線測試。電化學測試采用常規(guī)三電極體系，工作電極裸露面積為1 cm2，輔助電極和參比電極分別為鉑片及飽和甘汞電極（SCE）。極化曲線的掃描范圍從-0.25 V～0.25 V，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗譜的測試頻率范圍為10-2～105Hz，信號幅值為10 mV。

2 結果與討論

2.1 外觀

圖1是酸洗板磷化后的表面形貌。通過圖1可以發(fā)現(xiàn)，3塊平行樣板磷化處理后外觀均無較大色差，磷化膜色澤均勻一致，呈灰色皮膜，表面細密且平滑。此外，樣板表面無銹蝕，無金屬亮點，無磷化渣附著等明顯缺陷。

圖1 磷化后樣板外觀形貌Fig.1 Appearance of the sample after phosphating

2.2 膜重

表2是測試磷化膜單位面積的膜重結果。通過表2可知，1#、2#和3#平行樣板的膜重較為接近，均在2.3 g/m2～2.4 g/m2，滿足膜重＞2.0 g/m2的要求。說明平行樣板膜重測試結果說明磷化工藝各參數(shù)穩(wěn)定，獲得磷化膜質量較優(yōu)。

表2 磷化膜膜重結果Tab.2 Results of film weight of phosphating films

2.3 微觀形貌

圖2是酸洗汽車用鋼磷化處理后表面磷化膜的SEM圖。觀察圖2可知，表面磷化膜晶粒呈顆粒狀形貌，晶粒之間分布均勻且致密，晶粒較為細小且各晶粒尺寸大小接近，平均粒徑＜3 μm。此外，研究表明磷化結晶后顆粒狀形貌的磷化膜拋錨效應顯著，磷化膜附著力好，磷化膜與陰極電泳漆膜之間的配套性更優(yōu)異［10］。

圖2 磷化膜微觀形貌Fig.2 Microstructure of phosphating film

2.4 P比

P比作為檢驗磷化膜質量的指標之一，P比越高，磷化膜中Zn2Fe（PO4）2·4H2O成分含量越多，磷化膜耐蝕性越好。尤其是在P比＞85%時，磷化膜耐腐蝕性能越好，磷化膜與基體的附著力增大［11-12］。酸洗汽車結構用鋼磷化膜主要成分為Zn（3PO4）2·4H2O（H相）和Zn2Fe（PO4）2·4H2O（P相），采用X衍射分析直接對磷化膜物相結構檢測并計算P比評價磷化膜的質量。圖3是磷化膜的X射線衍射圖譜。分析可知，磷化膜P相、H相特征峰衍射角度主要出現(xiàn)在10°、20°、26°與32°附近，通過衍射峰強度分析計算得到制備磷化膜P比89.3%，可以滿足產(chǎn)品對磷化膜P比＞85%的要求。同時，由P比結果可知磷化膜具有較好的耐蝕性能。

圖3 磷化膜XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of phosphating film

2.5 磷化膜生長機理分析

圖4為SPHE酸洗板磷化時開路電位隨時間的變化曲線?？梢钥闯?，酸洗基體在剛進入磷化液中時，電位迅速負移，16 s時間內(nèi)由-0.778 V下降到-0.792 V，這是由于磷化液為酸性溶液，基體在磷化液中發(fā)生酸蝕溶解，表面活性增大，造成電位迅速下降。隨后電位開始快速上升，這是因為隨著磷化時間延長，晶粒不斷形核長大，磷化膜不斷擴展增厚，進入快速成膜階段。磷化反應350 s左右開路電位趨于平穩(wěn)，這說明磷化膜的生長與溶解達到動態(tài)平衡階段，磷化膜的溶解與生長仍然在緩慢地交替進行，溶解速度等于生成速度，磷化膜的厚度不再增加。

圖5為SPHE酸洗板磷化反應機理示意圖。與圖4開路電位-時間圖結合來看，SPHE磷化成膜過程可以分為3個階段：

圖4 磷化膜成膜過程電位-時間圖Fig.4 Potential-time diagram of phosphating film formation process

圖5 磷化膜成膜反應機理圖Fig.5 Reaction mechanism diagram of phosphating film formation

第1階段為基體的微陽極區(qū)酸蝕溶解過程，表面活性增加，電位迅速負移。在磷化液中，SPHE表面的缺陷位置、第二相集中部位或者晶界等自由能較高的區(qū)域為陰極區(qū)，基體材料其余正常區(qū)域作為陽極區(qū)，形成了局部的微電池［13］。微陽極區(qū)發(fā)生金屬溶解生成Fe2+，微陰極區(qū)附近的H+得到電子發(fā)生還原反應析出氫氣。

第2階段為SPHE表面的形核長大過程?；w表面發(fā)生酸蝕后，表面以磷化晶粒的形核過程為主。一般認為［14-16］，磷化過程是一個非均勻的形核過程，形核優(yōu)先發(fā)生在晶界、缺陷等吉布斯自由能較高區(qū)域。陽極溶解區(qū)產(chǎn)生的Fe2+形成溶度梯度向外擴散，而附近的微陰極區(qū)促進劑（如NO2-）和H+還原，促使磷酸的多級電離，電離出的PO43-與其中的Fe2+，Zn2+等金屬離子濃度過飽和，大于Zn2Fe（PO4）2、Zn3（PO4）2等不溶性磷酸鹽的溶度積時，在表面沉積形成磷酸鹽沉淀［17-18］。磷酸鹽沉淀與水分子一起沉積在表面形成磷化晶核，晶核長大成為晶粒，晶粒長大到一定尺寸后相互緊密堆積，最后形成完整的磷化膜［19］。

第3階段為SPHE表面磷化膜動態(tài)平衡的過程。隨著磷化膜膜厚的增加，磷化膜表面孔隙減少，磷化液不能與基體金屬接觸，磷化膜厚度不再發(fā)生變化，電位基本趨于平穩(wěn)時，磷化成膜過程便基本結束。但是，膜的溶解與生長仍然在緩慢地交替進行，膜的溶解速度等于生成速度，單位面積膜重不再增加［20］。

2.6 鹽水浸泡實驗

圖6為磷化膜鹽水浸泡后的表面形貌圖。磷化后樣板在3%NaCl溶液中浸泡1 h取出試件，洗凈、吹干。觀察可知，3塊平行樣板在經(jīng)過鹽水實驗后磷化膜表面無發(fā)黃或者銹蝕現(xiàn)象發(fā)生，說明磷化膜整體致密性、均勻性較好，具有一定的防護能力。

圖6 磷化膜鹽水浸泡后外觀形貌Fig.6 Appearance of phosphating films after immersion in salt water

2.7 耐蝕性試驗

硫酸銅點滴試驗終點為磷化膜表面的硫酸銅顏色由藍色變?yōu)榧t色。觀察磷化膜表面硫酸銅變色時間，時間越長其耐腐蝕性能越好。表3為磷化膜硫酸銅滴定實驗結果。3個平行樣板磷化膜不同位置的變色時間如表所示。可以發(fā)現(xiàn)，3組平行樣板的磷化膜硫酸銅滴定時間很接近均在59 s左右，磷化膜均具有較好耐腐蝕性能。同時，滴定結果表明磷化試驗過程穩(wěn)定，制備的磷化膜品質一致性好。

表3 磷化膜硫酸銅滴定試驗Tab.3 Copper sulfate titration test of phosphating films

在電化學測試過程中，通常使用3.5%NaCl溶液作為電解液，但是3.5%NaCl溶液中Cl-的侵蝕性較強，同時酸洗汽車用鋼低溫短時間磷化制備的磷化膜厚度較薄，阻擋Cl-的侵蝕作用較弱，所以當磷化膜浸入到3.5%NaCl溶液中時，磷化膜和基體金屬所表現(xiàn)出的電化學特性差異極小，磷化膜質量判定的分辨較差，不適用對磷化膜質量的評價［6］。因此，本試驗采用侵蝕性弱，對磷化膜和基體金屬所表現(xiàn)的電化學參數(shù)有顯著區(qū)別的1%NaH2PO4+0.05%Na-Cl溶液作為電解液。

圖7為磷化膜與基體在1%NaH2PO4溶液中得到的Nyquist圖以及極化曲線圖。從Nyquist圖中可以看出，磷化膜與基體均表現(xiàn)為一個容抗弧，且磷化膜容抗弧直徑明顯大于基體材料，約為基體容抗弧直徑的2倍。極化曲線圖可知，磷化膜與基體材料兩者的極化曲線相同，這說明兩者在NaH2PO4溶液中腐蝕電化學反應原理基本相同，陽極過程均為材料的溶解，陰極過程是氧的去極化過程。計算可知，磷化膜的自腐蝕電位為-0.67 V，自腐蝕電流密度為1.3×10-5A·cm-2；基體材料的自腐蝕電位為-0.69 V，自腐蝕電流密度為4.8×10-5A·cm-2。自腐蝕電流密度的降低意味著電流陽極溶解速度明顯下降，這表明經(jīng)過磷化處理后基體的耐蝕性能得到提升。

圖7 電化學曲線圖Fig.7 Electrochemical diagrams

3 結論

（1）酸洗汽車用鋼SPHE為基體材料，成功制備質量良好的磷化膜。酸洗汽車用鋼磷化生長過程可以分為基體的酸蝕溶解，晶粒的形核長大，表面磷化膜動態(tài)平衡三個過程。

（2）膜重實驗結果可知，酸洗汽車用鋼膜重為2.3 g/m2，滿足膜重＞2.0 g/m2要求。

（3）掃描電鏡結果顯示，磷化膜晶粒呈現(xiàn)顆粒狀形貌，晶粒平均尺寸＜3 mm。X射線衍射（XRD）結果表明，磷化膜P比89.3%，滿足產(chǎn)品對磷化膜P比＞85%的要求。

（4）電化學實驗結果可知，磷化膜的自腐蝕電位為-0.67 V，自腐蝕電流密度為1.3×10-5A·cm-2；基體材料的自腐蝕電位為-0.69 V，自腐蝕電流密度為4.8×10-5A·cm-2，磷化膜相較基體材料具有較好的防護性能。