周桂海，王德智，胡宏衛(wèi)

（上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039）

鍍錫板（俗稱馬口鐵）在日常生活中應(yīng)用十分廣泛，是一種表面鍍一薄層金屬錫的鋼板，在生產(chǎn)過程中為了改善鍍錫產(chǎn)品表面涂漆性能和抗變色性，往往在鍍錫后再進(jìn)行鈍化處理［1］。目前，鍍錫板最常見的鈍化處理方法是鉻酸鹽陰極鈍化，但鉻酸鹽中所含六價(jià)鉻毒性很大，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來較大威脅［2-4］。2003年，隨著歐盟RoHS指令的出臺(tái)，對(duì)有害物質(zhì)使用和排放有著嚴(yán)格要求，高耐蝕性環(huán)保型無鉻鈍化工藝在各國(guó)研究并逐步實(shí)施［5］。其中，鋯酸鹽鈍化技術(shù)研究較為成熟，目前梅山鋼鐵已開始鋯酸鹽鈍化鍍錫板生產(chǎn)，并取得較好效果。但為了保證鍍錫板鈍化處理效果，必須對(duì)鍍錫板中鈍化鋯量檢測(cè)監(jiān)控。

鋯是一種高熔點(diǎn)金屬，具有較強(qiáng)耐腐蝕性，常在高溫高壓下作耐蝕性材料使用［6-7］。鋯元素檢測(cè)方法有重量法［8-9］、EDTA絡(luò)合滴定法［10-11］、分光光度法［12-14］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法［15-17］、X射線熒光光譜法等［18-21］。其中重量法、EDTA絡(luò)合滴定法、分光光度法雖為經(jīng)典分析方法，但這類分析方法樣品前處理復(fù)雜、操作繁瑣、干擾嚴(yán)重、自動(dòng)化程度差，很難滿足現(xiàn)代化鋼鐵企業(yè)高效生產(chǎn)檢測(cè)需求。電感耦合等離子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法作為現(xiàn)代分析方法，具有操作簡(jiǎn)便，檢出限低，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，但目前還未在鍍錫板鋯鈍化膜檢測(cè)應(yīng)用。本文著重討論鍍錫板中鈍化鋯剝離、儀器參數(shù)優(yōu)化、校準(zhǔn)曲線制備等影響因素，建立電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測(cè)定鍍錫板中鈍化鋯，該方法具有很強(qiáng)的實(shí)用性，操作簡(jiǎn)便、檢出限低、準(zhǔn)確度高，滿足鍍錫生產(chǎn)鈍化工藝質(zhì)量控制要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

iCAP7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo·Fisher公司）

1.2 主要化學(xué)試劑

硫酸溶液（10%）和高純氬氣（99.999%）。

鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L）：北京鋼鐵研究總院，用時(shí)需要逐級(jí)稀釋所需濃度。

去離子水為實(shí)驗(yàn)室一級(jí)用水。

1.3 儀器主要工作條件

CID86檢測(cè)器，中階梯光柵+石英棱鏡二維交叉色散系統(tǒng)，等離子氣流速12 L·min-1，射頻功率1200 W，霧化氣流速0.70 L·min-1，輔助氣流速0.5 L·min-1，積分時(shí)間5 s，觀察高度16 mm，鋯檢測(cè)波長(zhǎng)343.823 nm。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品制備

將待測(cè)鍍錫板樣品制備成邊長(zhǎng)為50 mm×50 mm大小正方形，并用耐酸涂料將非檢測(cè)面封住。

1.4.2 樣品處理

用移液管取50.0 mL硫酸溶液（10%）置于400 mL燒杯中，用電爐上加熱煮沸硫酸溶液后，將樣品放入稀硫酸溶液中，并保持微沸90 s后，立刻取出鍍錫板樣品，用去離子水清洗樣品表面，將清洗液與剝離液合并，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋到刻度，搖勻，制得待測(cè)溶液。

1.4.3 校準(zhǔn)曲線制備

采用吸量管分別吸取1.00、3.00、6.00、8.00、10.00 mL鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.00 μg·mL-1）置于100 mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入50.0 mL稀硫酸溶液（10%），用去離子水稀釋到刻度，搖勻。在波長(zhǎng)343.823 nm處測(cè)定校準(zhǔn)曲線溶液中鋯光譜強(qiáng)度，以鋯質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，鋯的光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制鋯校準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性回歸方程。

1.4.4 檢測(cè)與計(jì)算

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀在波長(zhǎng)343.823 nm處測(cè)定待測(cè)溶液中鋯光譜強(qiáng)度，按照公式（1），計(jì)算鍍錫板中鈍化鋯。

式（1）中w：鍍錫板中鈍化鋯量，單位mg·m-2；ρ：測(cè)得待測(cè)溶液中鋯質(zhì)量濃度，單位μg·mL-1；V：樣品處理液定容體積，單位mL；S：鍍錫板樣品表面積，單位m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 剝離酸濃度

選擇體積濃度分別為5%、8%、10%、12%、16%、20%硫酸溶液對(duì)鍍錫板中鈍化鋯進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)體積濃度為5%硫酸對(duì)鍍錫板中鈍化鋯剝離速度慢且剝離不易完全；當(dāng)體積濃度達(dá)到16%及以上硫酸溶液對(duì)鍍錫板中鈍化鋯剝離速度較快，不易控制，同時(shí)較高濃度硫酸溶液不利鋯光譜檢測(cè)。本次實(shí)驗(yàn)選擇體積濃度為10%硫酸溶液用于鍍錫板中鈍化鋯剝離。

2.2 剝離時(shí)間

選擇了鍍錫量為1.1 g·m-2鍍錫板，采用體積濃度為10%硫酸溶液分別進(jìn)行0到200 s剝離實(shí)驗(yàn)。對(duì)剝離后溶液采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中鋯、錫、鐵含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)剝離時(shí)間到80 s后可將鈍化鋯剝離完全，當(dāng)剝離時(shí)間達(dá)140 s時(shí)，已剝離到鍍錫板鐵基。為了保證鍍錫板中鈍化鋯剝離完全，且不剝離到鋼鐵基板避免基板中鋯元素影響檢測(cè)結(jié)果，選擇剝離時(shí)間為90 s。

圖1 剝離時(shí)間的影響Fig.1 Effect of divestment time

2.3 分析譜線選擇

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀具有較強(qiáng)的激發(fā)能力，分析譜線選擇既要有著較高的靈敏度，同時(shí)有較少其它元素譜線干擾。對(duì)于鋯分析來說，常選用波長(zhǎng)有339.198 nm、343.823 nm和349.621 nm。波長(zhǎng)在339.198 nm和349.621 nm處，均有鐵干擾。而波長(zhǎng)在343.823 nm處，靈敏度最高，同時(shí)樣品中錫、鐵對(duì)鋯譜線均無干擾，本次實(shí)驗(yàn)鋯檢測(cè)波長(zhǎng)為343.823 nm。

2.4 高頻功率選擇

高頻功率直接影響鋯檢測(cè)光譜強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)選擇了950～1350 W功率范圍，觀測(cè)鋯的光譜強(qiáng)度變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)儀器高頻功率增加時(shí)，鋯光譜強(qiáng)度隨隨之增加，當(dāng)高頻功率達(dá)1250 W時(shí)，鋯背景輻射明顯增強(qiáng)，此時(shí)鋯的信號(hào)與背景比開始變差，不利于微量鋯的檢測(cè)，選擇1200 W高頻功率條件下測(cè)定鋯。

2.5 觀測(cè)高度

實(shí)驗(yàn)炬管為垂直放置，采用側(cè)向采光觀測(cè)方式。實(shí)驗(yàn)選擇13～17 mm高度范圍內(nèi)檢測(cè)溶液中鋯元素光譜強(qiáng)度，檢測(cè)結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)觀測(cè)高度在15～17 mm范圍內(nèi)，鋯的光譜強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，且有較高光譜強(qiáng)度，本次實(shí)驗(yàn)選擇觀測(cè)高度為16 mm。

圖2 觀測(cè)高度的影響Fig.2 Effect of observation height

2.6 酸效應(yīng)

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)時(shí)，待測(cè)溶液酸的種類和濃度對(duì)待測(cè)元素光譜強(qiáng)度較大影響。由于本次實(shí)驗(yàn)選用硫酸溶液作為剝離酸，硫酸溶液黏度大、霧化效率僅在5%～6%，為減少酸效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響，實(shí)驗(yàn)選擇了50.0 mL移液管準(zhǔn)確加入硫酸溶液，這樣盡可能保證校準(zhǔn)曲線和樣品溶液中硫酸量一致，具有一致的霧化效率，從而降低酸效應(yīng)對(duì)鋯的檢測(cè)結(jié)果影響。

2.7 錫對(duì)鋯檢測(cè)干擾

在樣品處理過程中，不可避免會(huì)有少量錫溶解到溶液中。根據(jù)剝離液中錫量范圍，考察0.00～100 mg·L-1錫對(duì)待測(cè)溶液中鋯（濃度為0.15 mg·L-1）檢測(cè)結(jié)果影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)錫含量達(dá)到100 mg·L-1時(shí)，溶液中錫對(duì)鋯檢測(cè)基本無影響，故鍍錫板剝離溶液中錫對(duì)鋯的檢測(cè)無干擾。

2.8 線性范圍與檢出限

根據(jù)鍍錫板中鈍化鋯含量控制范圍，配置一系列鋯濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定鋯光譜強(qiáng)度，對(duì)鋯光譜強(qiáng)度及相應(yīng)鋯質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸計(jì)算，實(shí)驗(yàn)表明，鋯質(zhì)量濃度在0.020～0.20 mg·L-1范圍內(nèi)，其鋯光譜強(qiáng)度與鋯質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，線性回歸方程為：y=4432.12x-21.09

相關(guān)系數(shù)r為0.9999。計(jì)算出檢出限（3S/N）為0.01 mg·L-1。

2.8 精密實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6組鍍錫板樣品中鈍化鋯進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1所示。由表1可知，采用本文方法測(cè)定鍍錫板中鈍化鋯，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=11）為3.4%～9.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，滿足電鍍錫生產(chǎn)對(duì)鈍化鋯指標(biāo)監(jiān)測(cè)要求。

2.9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在1#、2#鍍錫板樣品，剝離鍍錫板中鈍化鋯后，在剝離液中加入鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用本文方法測(cè)定鍍錫板樣品加標(biāo)回收率在96.3%～103.3%之間，回收率高，滿足鍍錫板生產(chǎn)鈍化鋯指標(biāo)檢測(cè)監(jiān)控要求。

2.10 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

分別采用本文電感耦合等離子發(fā)射光譜法和二甲酚橙光度法檢測(cè)鍍錫板中鈍化鋯含量，結(jié)果見表3所示。由分析結(jié)果可知，兩方法檢測(cè)數(shù)據(jù)偏差均小于0.1 mg·m-2，具有很好一致性，無顯著性差異。

表3 兩種檢測(cè)方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results of two detection methods

3 樣品檢測(cè)

目前暫無鍍錫板中鈍化鋯標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)鍍錫板中鈍化鋯含量，配置不同鈍化鋯含量的鍍錫板合成樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)合成鍍錫板樣品鈍化鋯測(cè)定，結(jié)果見表4所示。由分析結(jié)果可知，采用本文方法測(cè)定鍍錫板合成樣品中鈍化鋯含量，相對(duì)誤差在-1.40%～2.56%范圍內(nèi)，滿足測(cè)試要求。

表4 鍍錫板合成樣品中鈍化鋯測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination results of passivated Zr in synthetic samples of tin plates

4 結(jié)語

建立了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定鍍錫板中鈍化鋯含量的方法，具有操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。建立的鈍化鋯分析方法檢測(cè)數(shù)據(jù)精密好，加標(biāo)回收率高，比對(duì)實(shí)驗(yàn)無顯著性差異，能滿足電鍍錫生產(chǎn)對(duì)鈍化鋯指標(biāo)監(jiān)控檢測(cè)要求。