邱俊娟，白利方(通遼環(huán)保投資有限公司，內(nèi)蒙 古通遼 028000)

0 引言

高錳酸鹽指數(shù)是反映水質(zhì)純度和有機無機物質(zhì)含量的基本指數(shù)。水含有亞硝酸鹽、鐵鹽、硫化物等還原無機物質(zhì)以及在特定條件下氧化和消耗高錳酸鉀的有機物質(zhì)。因此，高錳酸鹽指數(shù)通常用作指示水中有機和無機污染程度的綜合指數(shù)。事實上，該指標是一個狀態(tài)指標，測量結果將受某些因素(如抽樣和實施過程)的影響。另外，溶液的pH值、高錳酸鉀溶液的濃度、加熱過程、加熱時間、滴定速度等因素也有關系。因此高錳酸鹽指數(shù)在水質(zhì)監(jiān)測中是一個含有復雜因素的參數(shù)，在使用中需要予以分析和判斷，否則將導致錯誤的結論。

1 高錳酸鹽指數(shù)概述

高錳酸鹽指數(shù)(縮寫為O2,mg/L)，是指在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理單位水樣所消耗的由高錳酸鉀量計算相當?shù)难趿浚饕獞糜诒O(jiān)測飲用水和地表水的水質(zhì)[1]。高錳酸鹽指數(shù)不僅是反映水中有機和無機氧化物污染的共同指標之一，也是監(jiān)測水源、地表水和生活設施等水域的主要項目。高錳酸鹽指數(shù)能反映生活用水、地表水和污水對冷卻污染物的污染程度。但在水體常規(guī)監(jiān)測過程中，檢測難度系數(shù)相對較高。為了使高錳酸鹽指數(shù)的檢測結果具有較高的準確性，工作人員在檢測過程中必須保證相關檢測環(huán)節(jié)的客觀性和準確性，盡量避免影響檢測結果的因素。由于高錳酸鹽指數(shù)是一個相對條件指標，因此高錳酸鹽指數(shù)的測定結果的準確性受到樣品提取和處理方法等諸多因素的影響，使得測定結果在水質(zhì)分析和檢測中的準確度相對較低。

1.1 方法原理以及樣品收集和保存

根據(jù)高錳酸鹽指數(shù)的測定(GB/T 11892—1989)，吸取100 mL混勻水樣于250 mL錐形瓶中，加入5 mL(1+3)硫酸，混勻，再加入10.00 mL 0.01 mol/L的高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放入沸水浴中加熱30 min(從水浴重新沸騰起計時)。取出錐形瓶，趁熱加入10.00 mL 0.010 0 mol/L的草酸鈉標準溶液，搖勻，立即用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅不褪色，記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積。將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70 ℃，準確加入10.00 mL 0.010 0 mol/L的草酸鈉標準溶液，再用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅不褪色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量(V)，按照公式計算出高錳酸鹽指數(shù)值。

2 分析過程

將充分搖勻的100 mL樣品(或取適量樣品，用清水稀釋至100 mL)的混合物轉移至250 mL的干凈錐形瓶中，加入5 mL(1+3)硫酸溶液，加入0.01 mol高錳酸鉀標準溶液10.00 mL，搖勻，然后搖勻30 min。取下錐形瓶蓋，加入1 mL肌醇鈉標準溶液，搖勻。此時，溶液為無色，立即滴定，直到原始高濃度靈芝酸鹽溶液出現(xiàn)淺紅色，高錳溶液的校準(校準系數(shù)k)：滴定后，將溶液重新加熱至約70。滴定后，準確加入10.00 mL 0.01 mol的標準溶液，并搖勻。然后用原來的高錳酸鉀溶液滴定一點紅色，以保持其強度。此時，記錄高錳酸鉀的消耗量，并根據(jù)公式計算k值。稀釋水樣并進行空白：使用100 mL清潔水代替水樣，重復水樣的分析過程并記錄高錳酸鉀的消耗[3]。

3 分析過程的影響因素

3.1 高錳酸鉀標準溶液濃度的影響

為了KMnO4溶液的不穩(wěn)定性，草酸鈉溶液常常用于調(diào)整水樣分析過程的校正系數(shù)。根據(jù)上述實驗結果，可以通過增大硫酸濃度同時縮短水浴時間的方法來改進國標GB/T 11892—1989的分析方法。為了確保測定結果的精度，必須嚴格控制草酸鈉溶液的濃度。高錳酸鉀標準液的濃度對空白值和試樣值的測定結果影響較大。標準液濃度高時，空白試驗中高錳酸鉀消費量低，高錳酸鉀消費量在試樣試驗中比較低。高錳酸鉀溶液濃度較低時，對應量增加，樣品溫度下降比例增大。同時，反應速度變慢，樣品決策最終結果非常高。因此，高錳酸鉀溶液構成的濃度必須更準確。在構成中要使溶液濃度接近理論值，在滴定液稀釋前，需要調(diào)整儲備液配制后的儲備液濃度。所以需要配制穩(wěn)定的高錳酸鉀溶液，這種純高錳酸鉀溶液相當穩(wěn)定，但由于商用高錳酸鉀試劑往往含有二氧化錳等雜質(zhì)，如：硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽等。而且受蒸餾水中經(jīng)常含有的微量還原物質(zhì)的影響，高錳酸鉀滴定終點不易制約，這是由于空氣中含有還原性氣體及塵埃等物質(zhì)，能使KMnO4緩慢分解，而使微紅色消失。實踐證明，經(jīng)過0.5 min不褪色，即可認為已到終點。分解方程如下：

分解速度隨溶液的pH值而變化。一般而言，在中性溶液中分解緩慢，在堿性和酸性溶液中分解迅速。同時，Mn2+和MnO2的存在可以加速分解，光解的速度更快。因此，必須適當?shù)販蕚浜捅４娓咤i酸鉀溶液[4]。

為了制備更穩(wěn)定的KMnO4溶液，通常采用以下措施：(1)稱取小于等于理論量的高錳酸鉀，溶于規(guī)定體積的蒸餾水中。將制得的高錳酸鉀溶液加熱至沸騰，保持微沸狀態(tài)約1 h后，放置2～3天，直到還原物質(zhì)被完全氧化；(2)用微孔玻璃漏斗過濾除去沉淀沉淀物；(3)將過濾后的高錳酸鉀溶液置于棕色試劑瓶中，避光保存，進行校準。

3.2 加熱溫度的影響

高錳酸鉀溶液氧化硫酸鈉。在室溫下，隨著溫度的升高，反應速度非常緩慢。實驗表明，當溫度升高10 ℃時，反應速度增加2～4倍。因此，反應過程中的溫度必須非常高，否則H2C2O4的分解反應為：

以下的測量值，以便在第一次滴定期間溫度保持在60～80 ℃，并且在酸性條件下測量值變得更準確。實驗表明，半鈉和高錳酸鉀的滴定應在高溫下進行，但反應溫度太高，當從浴中取出樣品并加入蘇打時，方解石碳酸鈉容易分解，溫度不超過90 ℃，一些碳酸鈉分解，結果更高，但在低溫下會影響氧化程度，因此，碳酸鈉和高錳酸鉀的反應溫度應始終為60～80 ℃。如果溶液溫度過低，應在溶液加熱下進行滴定，并在適當加熱后進行滴定。例如，當K值被滴定時，在滴定之前，可以將水樣品再次放入水浴中2 min。

3.3 加熱時間的影響

結果表明，酸法是部分氧化反應。在整個過程中，只有在規(guī)定時間內(nèi)樣品中用KMnO4氧化的還原劑量，而不是樣品中氧化的還原劑總量。因此，加熱時間直接影響測量結果的準確性，即加熱時間過長會使測量值升高，加熱時間過短會使測量值降低。加熱時間對樣品的氧化過程起著重要作用。高錳酸鉀指數(shù)的測定不是水中的氧化物總量，而是高錳酸鉀在一定時間內(nèi)可氧化的氧化物量。因此，響應時間直接影響分析結果。如果測量時間短且氧化不足，則測量結果與此相反，并且結果較高。因此，必須嚴格控制高錳酸鹽指數(shù)的確定時間。當被測的水充分沸騰時，將樣品放入水中以控制時間，并更準確地顯示測量結果。滴定率對高錳酸鉀和草酸鈉含量測定的影響應在最佳溫度下熔融。取樣100 mL的情況下，加入5 mL濃硫酸，沸水浴加熱15 min，其余步驟同國標分析方法。從而提高反應溫度并影響結果的準確性。因此，當需要分析時，滴定速率與工藝反應速率相對應[5]。

當高錳酸鉀與相關還原物質(zhì)反應時，高錳酸鹽指數(shù)會繼續(xù)產(chǎn)生具有催化性能的Mn2+，因此，在反應的第一階段，當物質(zhì)達到一定量時，反應速度會相對緩慢，反應速率將繼續(xù)增加：當后續(xù)階段的試劑濃度降低時，因此，測量錳指數(shù)時，初始和最終速度應緩慢，中間速度應更快，滴定過程應顯示一系列下降，而不是直線。滴定時間應在2 min內(nèi)。如果溫度下降太久，測量值通常會更高

3.4 滴定時間對測定結果的影響

試驗中的滴定速度應該始終堅持“成滴不成線”的原則，這個原則對于普通實驗項目是較為容易做到的，但是就高錳酸鉀指數(shù)測定操作而言，其需要達到60～80 ℃的時候，才能促使反應能夠正常進行，這也就涉及到了對滴定時間的控制。溫度由86 ℃降到75 ℃，滴定時間用了2 min。然后滴定過程用了1 min，溫度又接著下降了8 ℃，降到67 ℃，和反應下限溫度只是相差7 ℃。完成滴定之后，靜置 4 min，溫度就降到了60 ℃。所以在進行測定實驗的時候，滴定過程務必要從加熱結束起快速進行，時間不超過7 min為最佳。

3.5 校準系數(shù)k值變化對結果的影響

在分析過程中，正確的系數(shù)通常以k值表示。通常，該值直接輸入到相應的計算公式中，其精度和更改對整個過程和結果有很大的影響。有很多因素會影響k值。當修正點不夠精確時，輸注體積過大或過小，k值不同，計算結果與實際值不同。調(diào)整系數(shù)k的值不是公式，而是直接計算的。因此，k值的變化對測試結果有很大影響。在k值調(diào)整過程中，有許多因素會影響k值。如果端點的計算不正確、跌落的次數(shù)不足或過多，則會導致k值的偏差。為了減少偏差，除了加強單線控制之外，還使用了10 mL單線流體運輸，以確保流體運輸?shù)臏蚀_性。重復調(diào)整k值后，取平均值以提高k值的精度。根據(jù)日常經(jīng)驗，建議使用單一或空白樣本來測量k值[6]。

3.6 加熱時間對測定結果的影響

因為高錳酸鉀氧化法測定高錳酸鹽指數(shù)是部分氧化反應，所以高錳酸鹽指數(shù)只確定在一定時間內(nèi)用高錳酸鉀氧化樣品中還原性物質(zhì)的量，而不是樣品中可氧化的還原性物質(zhì)的總量，從而影響加熱時間。在沸水中(100 ℃)，氧化速率隨加熱時間的增加而增加，樣品測定結果較高，否則結果較低。實驗表明，反應時間從30 min增加到36 min，測量結果得到改善(如表1所示)。因此，為了獲得較好的精度，加熱時間應嚴格控制。當水樣變熱至完全沸騰時，必須按一定的時間間隔逐個放置樣品。當水再次沸騰時，應立即計算時間，并在30 min內(nèi)嚴格檢查時間，以確保一致。

表1 通過加熱對測定結果的影響

3.7 標準溶液濃度對測定結果的影響

由于高錳酸鉀溶液的不穩(wěn)定性，在分析過程中需要用草酸鈉標準溶液進行校正，因此對高錳酸鉀溶液濃度的要求非常重要。草酸鈉溶解后的溶液也不穩(wěn)定。但如果把配制好的草酸鈉放到冰箱里，k值會保持一周不變。由化學平衡原理可知，如果提升反應體系中反應物的濃度的話，就會導致化學反應的平衡朝生成物方向轉移。所以，通常如果提升高錳酸鉀溶液的濃度，就會增長高錳酸鉀的氧化性，從而造成高錳酸鉀指數(shù)的測定結果發(fā)生正偏差的現(xiàn)象。大量測定實驗證明，當高錳酸鉀的濃度過大的時候，就會發(fā)生分解化學反應，瓶壁上會產(chǎn)生二氧化錳黑色沉淀，而產(chǎn)生的這些二氧化錳又會催化高錳酸鉀分解，加劇其分解現(xiàn)象。另外，如果儲存時間過長的話，也是會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。所以，在配置溶液的時候，務必選用砂芯漏斗進行過濾，將溶液中的二氧化錳顆粒清除干凈，以延長氧化劑的使用時間。

3.8 其他注意事項

為避免反應不完全導致檢測結果偏低的情況，水浴罐中的水量應高于水樣品瓶中的水樣品，使水樣品的加熱更加充分。值得注意的是，鍋內(nèi)的水也不應加入太多，以免影響鍋內(nèi)的溫度。一般情況下，每隔約10～15 min可放置一份水樣，以便在足夠的時間內(nèi)完成滴定操作。另外，當水樣進行水浴加熱時，最好在加蓋的條件下進行加熱反應，這樣可以提高瓶內(nèi)水樣的溫度。水樣的溫度越高，反應越充分，氧化程度越好。同時，加蓋也能有效防止部分被測成分在加熱過程中的蒸發(fā)損失，有利于保證測定結果的準備。

4 結語

總之，在實驗過程中易受高錳酸鉀濃度、酸度、溫度、時間、滴定速度等因素的影響。因此，應徹底檢查特定試驗過程中的相關條件，以減少這些條件的偏差所造成的影響，從而能夠準確地確定試驗結果并準確評估體內(nèi)的藥物。采集樣品后，添加大量硫酸，兩天內(nèi)完成分析。在滴定過程中，保證高錳酸鉀溶液的濃度，同時保證正常實驗溫度。然后計算水沸騰的時間，檢查實驗時間，最后確定高錳酸鹽指數(shù)，并得出確切的結論。總而言之，高錳酸鹽指數(shù)是檢測地表水、生活用水、生活污水的重要指標之一，能夠有效地反映水體遭受有機物和還原性無機物的污染程度。其應用范圍相當之廣泛，但是因為其測定結果往往會受到諸多因素的影響，所以實驗人員務必要始終按照操作規(guī)范進行測定，采取適宜的方法將那些影響因素消除， 以此來確保測定結果的準確度。