馮黃河, 顧雪萍,2, 馮連芳,2, 王登飛, 楊國興, 高宇新, 張才亮 ,2

(1. 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000;3. 中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心, 黑龍江 大慶 163714)

1 前 言

烯烴共聚物是最重要的商用材料之一，低成本、環(huán)保和性能多樣的特點(diǎn)使其用途廣泛，其優(yōu)異性能主要取決于它的微觀結(jié)構(gòu)。烯烴共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，主要包括分子質(zhì)量分布(molecular weight distribution,MWD)、共聚組成分布(comonomer composition distribution, CCD)、序列分布(sequence length distribution,SLD)、短鏈支化分布(short chain branching distribution, SCBD)和長鏈支化分布(long chain branching distribution, LCBD)[1]。MWD 反映聚合物的力學(xué)性能和加工性能，SCBD 代表不同分子質(zhì)量聚合物中的短支鏈數(shù) (短支鏈數(shù)即為共聚單體數(shù))，反映產(chǎn)品的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，例如具有雙峰MWD 和短支鏈數(shù)隨著分子質(zhì)量的增加而增大的特定SCBD 的烯烴共聚物是一種兼具剛度、優(yōu)良加工性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂的高性能材料[2]。

聚合物微觀鏈結(jié)構(gòu)的模型化對預(yù)測聚合物微觀結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性能至關(guān)重要，而用于微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果的去卷積方法是認(rèn)識過程動(dòng)力學(xué)特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)的有效手段。微觀結(jié)構(gòu)的去卷積是一種基于多活性位理論的去卷積技術(shù)，通過微觀結(jié)構(gòu)瞬時(shí)分布方法進(jìn)行去卷積，得到活性位數(shù)和各個(gè)活性位上的鏈結(jié)構(gòu)信息。去卷積方法最初被應(yīng)用于解析MWD[3-6]。Thompson 等[3]采用Flory 分布對乙烯-1-己烯共聚樣品的MWD 進(jìn)行去卷積來探討反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，考察溫度、氫氣H2和1-己烯濃度對MWD 的影響；之后通過Stockmayer 二元分布共同去卷積MWD 和CCD[7-11]。Hornchaiya 等[11]對烯烴共聚物樣品交叉分級表征得到的MWD×CCD 二元分布進(jìn)行共同去卷積，并對不同茂金屬催化劑生產(chǎn)的且已知二元分布的樣品混合物進(jìn)行去卷積，以便對方法進(jìn)行驗(yàn)證。目前針對微觀結(jié)構(gòu)的去卷積研究大多關(guān)注MWD 或CCD，而對影響線性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene，LLDPE)的耐環(huán)境應(yīng)力撕裂性能的SCBD 關(guān)注較少。同時(shí)，MWD 和SCBD 的去卷積過程通常是分步進(jìn)行的[12-13]，Touloupidis 等[13]提出通過分步去卷積聚合物微觀結(jié)構(gòu)來估計(jì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和競聚率框架，即先去卷積MWD 得到活性位數(shù)、不同活性位聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均分子質(zhì)量，然后再去卷積SCBD 得到不同活性位的平均共聚組成。由于MWD 的去卷積問題為一病態(tài)問題，即多套不同參數(shù)可能獲得相同的MWD，因此，在實(shí)際表征誤差影響下，分步去卷積很可能得到不一致的結(jié)果，進(jìn)而影響對動(dòng)力學(xué)特性認(rèn)識和參數(shù)估計(jì)的準(zhǔn)確性。而SCBD 只能用于獲取平均共聚組成，導(dǎo)致分布曲線的信息利用程度不高。

基于分步去卷積方法存在的問題，本研究提出了一種針對MWD 和SCBD 的同步去卷積方法。通過一套已知原始特征參數(shù)生成帶噪聲的分布曲線，采用分步和同步去卷積解析帶噪聲分步曲線，比較去卷積獲得參數(shù)和原始特征參數(shù)之間的差異。進(jìn)一步將2 種去卷積方法應(yīng)用于茂金屬催化體系和齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化體系催化生產(chǎn)出的實(shí)際樣品的表征結(jié)果，分析了該2 類催化體系樣品的微觀結(jié)構(gòu)特性隨工藝條件變化的規(guī)律。

2 數(shù)學(xué)模型

瞬時(shí)分布方法是計(jì)算聚合物微觀結(jié)構(gòu)的一種簡便、快捷、準(zhǔn)確的方法，在一般的烯烴配位聚合機(jī)理中，滿足活性鏈的壽命(秒級)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反應(yīng)器平均停留時(shí)間(分鐘或小時(shí)級)這一要求。該方法認(rèn)為單個(gè)活性位生成的MWD 符合Flory-Schulz 最可幾分布函數(shù)(簡稱Flory 分布)，同時(shí)單個(gè)活性位上的SCBD 不隨分子質(zhì)量變化。下面具體闡述如何采用瞬時(shí)分布方法計(jì)算MWD 和SCBD。

2.1 分子質(zhì)量分布

瞬時(shí)分子質(zhì)量分布MWD 采用Flory 分布描述。為了得到與標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography，GPC)譜圖對應(yīng)的MWD 曲線，通過Mr=r×Mave可將鏈長分布轉(zhuǎn)換為MWD，其中，r為鏈長；Mr為對應(yīng)r下的聚合物分子質(zhì)量；Mave為聚合物鏈重復(fù)單元的平均摩爾質(zhì)量, kg·mol-1。對數(shù)坐標(biāo)下的MWD 為：

圖 1 MWD 的去卷積Fig.1 Deconvolution results of molecular weight distribution

圖 3 MWD 和SCBD 的同步去卷積Fig.3 Simultaneous deconvolution results of MWD and SCBD

2.2 短鏈支化分布

式中：xBMr為對應(yīng)Mr下的共聚物摩爾分?jǐn)?shù)。

式中：“2”代表單體和共聚單體插入聚合物鏈上時(shí)主鏈上增加的碳原子數(shù)，nC代表共聚單體中碳原子數(shù)。

3 去卷積方法

3.1 MWD 單獨(dú)去卷積

3.2 MWD 和SCBD 分步去卷積

圖2 分步去卷積中的SCBD 去卷積Fig.2 Deconvolution results of SCBD in sequential deconvolution

3.3 MWD 和SCBD 同步去卷積

4 去卷積方法驗(yàn)證及應(yīng)用

4.1 去卷積方法的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所提出的同步去卷積方法優(yōu)點(diǎn)，采用一套已知的微觀結(jié)構(gòu)的原始特征參數(shù)，見表1。表中τj為對應(yīng)活性位j的參數(shù)。通過數(shù)學(xué)模型生成MWD 和SCBD 曲線，然后對生成的數(shù)據(jù)結(jié)果采用分步去卷積和同步去卷積方法進(jìn)行去卷積，并與表1 中的原始特征參數(shù)比較。

為了充分考慮表征過程中可能存在的誤差，對生成的分布曲線添加高斯噪聲。不同濃度響應(yīng)范圍采用不同大小的噪聲，低濃度范圍表征準(zhǔn)確性較低，噪聲取較大。噪聲設(shè)置如表2 所示。

表2 分布曲線噪聲設(shè)置Table 2 Noise values of distribution curves

采用分步去卷積和同步去卷積對帶噪聲的分布曲線進(jìn)行解析，圖4 顯示了利用分步去卷積和同步去卷積對原始數(shù)據(jù)的擬合情況。由圖可見，分步去卷積中得到的SCBD 曲線部分偏離原始數(shù)據(jù)，而同步去卷積中2 條去卷積曲線與MWD 和SCBD 微觀結(jié)構(gòu)曲線均擬合良好。雖然這2 類方法中去卷積曲線均能較好地?cái)M合帶噪聲數(shù)據(jù)，但是它們的去卷積特征參數(shù)卻有很大差別。去卷積得到的3 類特征參數(shù)結(jié)果如表3、4所示，表中Ew、Eτ和ESCB分別代表wj、τj和SCBj去卷積計(jì)算值與真實(shí)值的相對誤差。由表可見，分步去卷積法獲得的各個(gè)活性位特征參數(shù)偏差明顯大于同步去卷積的，部分特征參數(shù)甚至完全偏離原始特征參數(shù)。例如對應(yīng)活性位l 上生成的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1的偏差為326.7%，易導(dǎo)致多種樣品去卷積時(shí)得到多套無規(guī)律參數(shù)，進(jìn)而影響工藝條件和微觀結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的分析。而同步去卷積得到的特征參數(shù)基本上與原始特征參數(shù)相近，部分誤差也主要是由于添加初始噪聲導(dǎo)致的，說明在去卷積wj、τj2 類參數(shù)時(shí)，同步去卷積法除了考慮MWD 曲線，還引入了SCBD 曲線，更準(zhǔn)確高效地還原了原始特征參數(shù)。

表3 分步去卷積法獲得的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters obtained by the sequential deconvolution method

圖 4 利用已知的原始特征參數(shù)生成帶噪聲分布曲線的去卷積Fig.4 Deconvolution of noisy distribution curves generated by known characteristic parameters

4.2 去卷積方法應(yīng)用

為進(jìn)一步考察去卷積方法在實(shí)際樣品表征中的應(yīng)用，本研究對氣相聚合裝置中試生產(chǎn)的茂金屬催化體系和Ziegler-Natta 催化體系的LLDPE 樣品表征結(jié)果進(jìn)行了去卷積，其中茂金屬催化體系共聚單體為1-己烯，Ziegler-Natta 催化體系共聚單體為1-丁烯。2 類催化體系樣品的主要生產(chǎn)工藝條件列于表5，其中，T代表反應(yīng)溫度，C6、C4分別代表1-己烯、1-丁烯，n(H2)/n(C2)表示循環(huán)氣中H2與乙烯的物質(zhì)的量比，n(C6(C4))/n(C2) 表示循環(huán)氣中共聚單體與乙烯的物質(zhì)的量比。

表1 生成分布曲線的原始特征參數(shù)Table 1 Known characteristic parameters for generating distribution curves

表4 同步去卷積法獲得的特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters obtained by the simultaneous deconvolution method

表5 2 類催化體系樣品的生產(chǎn)工藝條件Table 5 Operating conditions corresponding to samples produced by 2 catalytic systems

烯烴共聚物的MWD 和SCBD 由Polymer Char 公司的GPC-IR 檢測，在160 ℃下以三氯苯為溶劑，通過IR 檢測器上不同類型氫的響應(yīng)信號得到共聚物的SCBD。以聚苯乙烯為標(biāo)樣校正分子質(zhì)量結(jié)果，以1-辛烯/乙烯共聚物為標(biāo)樣校正短鏈支化程度隨MWD 的變化。以樣品m-1 和z-1 為例展示分步和同步去卷積結(jié)果，如圖5 和6所示。由圖可見，同步去卷積得到的SCBD 比分步去卷積擬合程度更好。

圖 5 m-1 樣品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷積Fig.5 Sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of sample m-1

圖 6 z-1 樣品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷積Fig.6 Sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of sample z-1

綜合圖4、5 和6 可知，同步與分步去卷積相比，同步去卷積得到的MWD 和SCBD 與已知的原始特征參數(shù)生成的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、不同催化體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有更好的一致性。茂金屬催化體系樣品m-1～m-4 分步和同步去卷積的特征參數(shù)wj、τj和如圖7～9 所示。由圖可見，樣品m-1 分步去卷積中的3類特征參數(shù)數(shù)值與其他樣品之間相差較大，變成了另外一套特征參數(shù)值，而其余3 個(gè)樣品中未發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，僅由H2或共聚單體的濃度變化尚無法解釋該現(xiàn)象。由圖還可見，4 個(gè)樣品同步去卷積的wj基本一致，說明隨n(C6)/n(C2)增加各活性位的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變；τj主要受向H2和單體轉(zhuǎn)移影響，小分子質(zhì)量部分對n(H2)/n(C2)和n(C6)/n(C2)的變化更為敏感；從m-1 至 m-4，3 個(gè)活性位的SCBj隨n(C6)/n(C2)的增加基本上同步增加，說明雖然用3 個(gè)活性位點(diǎn)描述茂金屬催化劑生產(chǎn)的樣品，但茂金屬催化劑仍具有窄分布特性，3 個(gè)活性位共聚能力差距不大，SCBD 曲線較為均一，隨n(C6)/n(C2)增加，各個(gè)活性位的平均短支鏈數(shù)的增加程度也基本一致。與分步去卷積相比，同步去卷積中4 個(gè)樣品的特征參數(shù)呈現(xiàn)更具物理意義的規(guī)律性變化。

圖7 茂金屬催化體系樣品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷積的特征參數(shù)wjFig.7 The characteristic parameter wj obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a metallocene catalyst

圖 8 茂金屬催化體系樣品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷積的特征參數(shù)τjFig.8 The characteristic parameter τj obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a metallocene catalyst

圖 9 茂金屬催化體系樣品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷積的特征參數(shù)Fig.9 The characteristic parameter obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a metallocene catalyst

Ziegler-Natta 催化體系同步與分步去卷積的3 類特征參數(shù)變化如圖10～12 所示。由圖可見，兩種去卷積方法的結(jié)果差異不大。

圖 10 Ziegler-Natta 催化體系樣品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷積的特征參數(shù)wjFig.10 The characteristic parameter wj obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a Ziegler-Natta catalyst

圖 11 Ziegler-Natta 催化體系樣品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷積的特征參數(shù)τjFig.11 The characteristic parameter τj obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a Ziegler-Natta catalyst

圖 12 Ziegler-Natta 催化體系樣品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷積的特征參數(shù)Fig.12 The characteristic parameter obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD ofsamples produced by a Ziegler-Natta catalyst

綜合圖7～12 的結(jié)果可知，同步去卷積方法在不同催化體系下均能得到可靠結(jié)果，而分步去卷積方法則可能受表征結(jié)果影響得到不一致結(jié)果。

5 結(jié) 論

通過去卷積已知原始特征參數(shù)生成的帶噪聲分布曲線可知，與分步去卷積相比，同步去卷積方法能更高效、準(zhǔn)確地還原原始特征參數(shù)。同步去卷積方法在獲取單個(gè)活性位的特征參數(shù)時(shí)將共聚信息考慮在內(nèi)，有效提高了去卷積結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，避免了MWD單獨(dú)去卷積時(shí)可能導(dǎo)致的多套參數(shù)得到相似MWD問題。

在實(shí)際樣品表征結(jié)果中應(yīng)用上述2 類去卷積方法發(fā)現(xiàn)，同步去卷積方法能得到更具物理意義和規(guī)律性變化的可靠特征參數(shù)，有益于分析聚合物樣品微觀結(jié)構(gòu)隨工藝條件的變化。茂金屬催化體系下3 個(gè)活性位點(diǎn)的共聚能力接近，SCBD 曲線均一。隨著共聚單體濃度增加，各個(gè)活性位的平均短支鏈數(shù)的增加程度基本一致，各活性位的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變，說明茂金屬催化劑具有窄分布特性，即使催化劑負(fù)載環(huán)境等原因會(huì)導(dǎo)致MWD 變寬，但不同活性位上共聚能力相差不大。Ziegler-Natta 催化體系下5 個(gè)活性位點(diǎn)中，低分子質(zhì)量部分共聚能力優(yōu)于高分子質(zhì)量部分。隨著共聚單體濃度提升，大部分短支鏈都接入低分子質(zhì)量部分主鏈，對應(yīng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也增大，證明Ziegler-Natta 催化劑具有寬分布特征，不同活性位生成的聚合物平均分子質(zhì)量和共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)存在較大差異。