薛義松,郭恩言,盧啟芳

(齊魯工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南,250353)

0 引言

作為一種典型的廣譜類抗生素,四環(huán)素類抗生素主要用于治療細(xì)菌感染和預(yù)防疾病。近年來隨著動(dòng)物疫病的不斷增加和復(fù)雜化,四環(huán)素的使用亦日趨泛濫,使其在動(dòng)物性食品中過量殘留,從而威脅著生態(tài)系統(tǒng)平衡和人類身體健康[1]。因此,對(duì)抗生素污染廢水的治理迫在眉睫。而半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種綠色環(huán)保的技術(shù),它可以直接利用可持續(xù)能源太陽能驅(qū)動(dòng)去除廢水中的污染物[2,3]。

鉬酸鉍(Bi2Mo O6)是一種典型的奧里維里斯(Aurivillius)型氧化物光催化劑,具有合適的帶隙(2.5～2.8 e V),因而表現(xiàn)出良好的可見光催化活性[4]。此外,Bi2Mo O6是由鈣鈦礦(Mo O4)2-和[Bi2O2]2＋層交替組成,這種獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生載流子的分離[5]。因此,Bi2Mo O6在光催化領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用,但單組分Bi2MoO6仍然存在光利用率差、量子產(chǎn)率低、光生載流子的分離效果差等缺點(diǎn),限制了其光催化性能的提升[6]。為了提高Bi2MoO6的光催化活性,人們探究了大量的改性方法,如形貌調(diào)控[7]、離子摻雜[8]、貴金屬沉積[9]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[10]等。其中,與另一種半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)是改善光催化性能最常用的手段。

釩酸鎳(Ni3V2O8)是一種比較新穎的半導(dǎo)體光催化劑,目前關(guān)于其光催化應(yīng)用的報(bào)道較少。YAO等通過靜電紡絲法制備了一維Ni3V2O8納米纖維,得益于Ni3V2O8合適的帶隙(2.4 e V)以及一維結(jié)構(gòu)的維度效應(yīng),該納米纖維表現(xiàn)出高的量子產(chǎn)率和載流子分離效率,并且具有優(yōu)異的光催化性能[11]。到目前為止,還未有Bi2MoO6/Ni3V2O8異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及其光催化應(yīng)用相關(guān)的報(bào)道。而且,人們經(jīng)過探索和研究發(fā)現(xiàn),用二維納米片修飾一維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)來形成三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效提高材料的光催化性能[12,13]。

因此,本文設(shè)計(jì)了一種用二維Bi2Mo O6納米片修飾一維Ni3V2O8納米纖維的異質(zhì)結(jié)光催化劑。這種形貌的構(gòu)建以及異質(zhì)結(jié)的形成能夠顯著增大催化劑的比表面積,提高對(duì)太陽光的利用率,加快光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離,從而提高催化劑的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni3 V2 O8納米纖維的制備

典型實(shí)驗(yàn)過程:將1.5 mmol Ni(NO3)2·6 H2O,1.0 mmol NH4VO3和1 g檸檬酸溶于14 m L去離子水和1.5 m L鹽酸的混合溶液中,標(biāo)記為溶液A。0.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10 m L無水乙醇中,標(biāo)記為溶液B。取2 m L溶液A加入溶液B中得到前驅(qū)體溶膠。通過靜電紡絲工藝對(duì)前驅(qū)體溶膠進(jìn)行電紡,紡絲電壓為20 k V,接收距離為15 cm,溶膠的泵出速率為1.0 m L/h。最后對(duì)干燥后的前驅(qū)體纖維膜在600℃煅燒2 h,得到Ni3V2O8納米纖維。

1.2 Bi2 MoO6/Ni3 V2 O8異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米纖維的制備

典型實(shí)驗(yàn)過程:0.4 mmol Na2MoO4·2H2O和0.8 mmol Bi(NO3)3·5 H2O加入到20 m L乙二醇和40 m L無水乙醇的混合溶液中,攪拌至溶液混合均勻,之后將其轉(zhuǎn)移到100 m L的反應(yīng)釜中,再加入80 mg Ni3V2O8納米纖維。在160℃烘箱中反應(yīng)24 h,即可得到Bi2Mo O6/Ni3V2O8異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米纖維?？傮w實(shí)驗(yàn)制備流程如圖1所示。

圖1 Bi2 Mo O6/Ni3 V2 O8納米纖維的制備流程圖

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

通過在XPA-7系列光化學(xué)反應(yīng)儀中降解四環(huán)素來評(píng)估所制備催化劑的光催化性能。首先在石英管中加入40 mg催化劑和40 m L四環(huán)素溶液(20 mg/L),進(jìn)行暗反應(yīng)使催化劑達(dá)到吸脫附平衡,然后以800 W氙燈作為模擬太陽光光源對(duì)四環(huán)素溶液進(jìn)行光照,每隔30 min取4 m L上清液。最后通過分光光度計(jì)(UV-2550)對(duì)取出的上清液進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖2(a)為Ni3V2O8前驅(qū)體凝膠纖維在30～800℃范圍內(nèi)的TG-DSC曲線,可以看出有三個(gè)明顯的失重階段。第一個(gè)階段為30～250℃,失重大約為6.5%,主要原因是吸附水以及殘留溶劑的蒸發(fā)[14];第二個(gè)失重階段發(fā)生在250～350℃,失重率為75.9%,主要?dú)w因于PVP、硝酸鹽和檸檬酸的分解,并且伴隨著大量的吸熱[15];最后一個(gè)階段是在350～600℃,失重較小,僅為5.81%,可能是由于無機(jī)組分的晶化以及剩余有機(jī)物的去除所導(dǎo)致[15],樣品的總失重率達(dá)到88.21%,固含量相對(duì)較低。樣品的XRD譜圖如圖2(b)所示,分別對(duì)應(yīng)Bi2MoO6(JCPDS:76-2388)的(020)、(131)、(002)、(202)、(331)和(262)晶面和Ni3V2O8(JCPDS:74-1485)的(122)、(042)、(260)、(162)和(442)晶面,沒有其他雜峰出現(xiàn),表明得到了純相的Bi2Mo O6/Ni3V2O8納米纖維光催化劑。

圖2 (a)Ni3 V2 O8凝膠纖維的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線圖;(b)樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖

通過TEM、HRTEM以及mapping測(cè)試對(duì)Bi2Mo O6/Ni3V2O8納米纖維的形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。從圖3(a)的TEM圖中可以看出,Bi2MoO6/Ni3V2O8光催化材料具有均勻的一維納米結(jié)構(gòu),纖維直徑大約為150 nm,且表面負(fù)載著Bi2Mo O6納米片。同時(shí),在圖3(b)中,有兩條晶面間距分別為0.319 nm和0.205 nm的晶格條紋,分別與Bi2Mo O6(131)晶面和Ni3V2O8(042)晶面相對(duì)應(yīng),而且Bi2Mo O6與Ni3V2O8之間存在明顯的晶界,說明二者不是物理混合,而是Bi2MoO6納米片原位生長在了Ni3V2O8纖維上[16],此外,二者形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以縮短光生載流子的傳輸路徑,進(jìn)而可以提升樣品的光催化劑性能[17]。圖3(c)為Bi2Mo O6/Ni3V2O8納米纖維的元素分布圖,從圖中可以看出,Ni、V、Bi、Mo、O元素同時(shí)存在并均勻分布于Bi2MoO6/Ni3V2O8納米纖維中。通過以上結(jié)果的分析,Bi2MoO6納米片已經(jīng)成功的負(fù)載在了Ni3V2O8納米纖維上。

圖3 Bi2 Mo O6/Ni3 V2 O8納米纖維的(a)透射電鏡(TEM)圖;(b)高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖和(c)元素分布(mapping)圖

為了探究Bi2MoO6/Ni3V2O8納米纖維的元素組成和價(jià)態(tài),對(duì)其進(jìn)行了XPS測(cè)試。由圖4(a)的XPS全譜可知,Bi、Mo、Ni、V和O元素共存在Bi2Mo O6/Ni3V2O8中。由圖4(b)的Bi 4f高分辨率XPS譜圖可知,結(jié)合能為163.9和158.57 e V的特征峰分別與Bi 4f5/2和Bi 4f7/2相關(guān),證明了Bi以＋3價(jià)形式存在[18]。在圖4(c)的Mo 3d高分辨率XPS譜圖中,位于235.0和231.8 e V處的峰分別對(duì)應(yīng)于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2,證明樣品中Mo以＋6價(jià)氧化態(tài)的形式存在[18,19]。在圖4(d)的Ni 2p高分辨率XPS譜圖中,結(jié)合能為873.0 e V和855.4 e V處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ni2＋的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,這證明了樣品中存在Ni2＋;同時(shí),結(jié)合能分別為875.1 eV和857.5 eV的峰與Ni3＋的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2對(duì)應(yīng),證明了樣品中同時(shí)還存在Ni3＋;此外,還擬合出了兩個(gè)結(jié)合能分別為879.6和861.4 e V的衛(wèi)星峰[20,21]。在圖4(e)的V 2p高分辨率XPS譜圖中,擬合出了四個(gè)特征峰,其中結(jié)合能為515.7 e V和523.2 e V的峰分別與V4＋的V 2p3/2和V 2p1/2對(duì)應(yīng),同時(shí),結(jié)合能為516.25 eV和524.1 e V的特征峰則分別與V5＋的V 2p3/2和V 2p1/2相對(duì)應(yīng),因此,在Bi2MoO6/Ni3V2O8中,V既有＋4價(jià)也有＋5價(jià)[22,23]。在圖4(f)的O 1s高分辨率XPS譜圖中,位于529.53、530.5和532.27 eV處的特征峰分別歸因于晶格氧、吸附氧和含氧官能團(tuán)(如-COOH、C=O)[24]。

圖4 Bi2 MoO6/Ni3 V2 O8納米纖維的(a)X射線光電子能譜(XPS)全譜;(b)Bi 4f;(c)Mo 3d;(d)Ni 2p;(e)V 2p;(f)O 1s的高分辨率XPS譜圖

催化劑的光學(xué)性質(zhì)也是影響其光催化活性的重要因素。因此,通過紫外-可見漫反射對(duì)Bi2MoO6粉體、Ni3V2O8納米纖維和Bi2MoO6/Ni3V2O8進(jìn)行了表征,以研究樣品的吸光性能。從圖5(a)中可以看出,Bi2MoO6粉體、Ni3V2O8納米纖維和Bi2MoO6/Ni3V2O8對(duì)光的吸收集中在可見光區(qū)。Bi2MoO6/Ni3V2O8的吸光范圍相比于Bi2MoO6粉體明顯發(fā)生了紅移,而相比于Ni3V2O8納米纖維,Bi2MoO6/Ni3V2O8的吸收邊則沒有明顯變化,但這三者的吸光強(qiáng)度由大到小順序?yàn)锽i2MoO6/Ni3V2O8大于Bi2MoO6粉體大于Ni3V2O8納米纖維,經(jīng)過對(duì)比后發(fā)現(xiàn),Bi2MoO6/Ni3V2O8在可見光區(qū)的吸光強(qiáng)度是最強(qiáng)的,證明其吸光性能也是最好的。因此,復(fù)合后的Bi2MoO6/Ni3V2O8異質(zhì)結(jié)提高了對(duì)光的利用率,能夠促進(jìn)更多的光生載流子產(chǎn)生,這有利于光催化活性的提高。然后對(duì)樣品的帶隙進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算公式如[25]

圖5 樣品的(a)紫外-可見漫反射光譜與(b)相應(yīng)的帶隙圖

式中α,h,ν,Eg和A分別代表吸收系數(shù),普朗克常數(shù),光頻率,帶隙以及常數(shù)。指數(shù)n則代表著半導(dǎo)體的光躍遷特性,因?yàn)锽i2Mo O6是一種直接半導(dǎo)體,所以n的值取1[26]。如圖5(b)所示,經(jīng)過計(jì)算后,Bi2Mo O6粉體和Ni3V2O8納米纖維的帶隙分別為2.45 e V和2.74 e V。

由于在Bi2Mo O6粉體、Ni3V2O8納米纖維和Bi2Mo O6/Ni3V2O8三者中,Bi2Mo O6/Ni3V2O8的光吸收能力最好,因此理想情況下其光催化活性也應(yīng)該最好,為了驗(yàn)證這一猜測(cè),對(duì)其進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和表征。圖6(a)為四環(huán)素濃度隨時(shí)間的變化圖,不加催化劑時(shí),四環(huán)素幾乎沒有發(fā)生自降解,其自降解率僅為4.6%,可以忽略不計(jì)。經(jīng)過180 min模擬太陽光照射后,Ni3V2O8納米纖維和Bi2Mo O6粉體對(duì)四環(huán)素的光催化降解效率分別為65.6%和83.7%,而Bi2MoO6/Ni3V2O8的光催化效率則提升到93.0%,明顯高于Ni3V2O8納米纖維和Bi2MoO6粉體。這主要是因?yàn)锽i2MoO6和Ni3V2O8之間的協(xié)同作用提高了Bi2MoO6/Ni3V2O8對(duì)光的利用率并促進(jìn)了界面電子的轉(zhuǎn)移,從而改善了光催化活性,這符合紫外-可見漫反射測(cè)試的結(jié)果。圖6(b)為不同催化劑光催化降解過程的動(dòng)力學(xué)擬合圖,計(jì)算公式如[27]

式中C、C0、k、t分別表示t時(shí)刻四環(huán)素的濃度、四環(huán)素的初始濃度(mol/L)、準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)、時(shí)間。經(jīng)過計(jì)算,Ni3V2O8納米纖維、Bi2Mo O6粉體以及Bi2Mo O6/Ni3V2O8的速率常數(shù)分別為0.27×10-2、0.76×10-2和1.14×10-2min-1。Bi2MoO6/Ni3V2O8的速率常數(shù)最大,證明其光催化效果最好,這與光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此外,礦化能力也是評(píng)估催化劑性能的有效方法。因此,通過總有機(jī)碳(TOC)測(cè)試探究了Ni3V2O8納米纖維、Bi2MoO6粉體和Bi2MoO6/Ni3V2O8對(duì)四環(huán)素的礦化能力。從圖6(c)中可以看出,Ni3V2O8納米纖維、Bi2MoO6粉體和Bi2MoO6/Ni3V2O8對(duì)四環(huán)素的TOC去除率分別為62.3%、79.9%和90.5%,證明Bi2Mo O6/Ni3V2O8具有優(yōu)異的光催化礦化能力。同時(shí),相比于降解效率,TOC去除率要明顯偏低,這是因?yàn)樗沫h(huán)素分子在光催化過程中被活性自由基攻擊分解成諸多小分子中間體,然后這些小分子中間體最終被礦化成H2O和CO2,但期間也會(huì)存在一部分中間體沒有被完全礦化,因而最終的TOC去除率會(huì)比降解率低[28]。此外,在圖6(d)的高效液相色譜(HPLC)圖中,四環(huán)素分子特征峰的強(qiáng)度隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低,經(jīng)過光催化反應(yīng)180 min后,四環(huán)素的特征峰幾乎完全消失,這進(jìn)一步驗(yàn)證了光催化降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,證明Bi2Mo O6/Ni3V2O8能有效的分解四環(huán)素。經(jīng)過上述分析可知,相比于Ni3V2O8納米纖維和Bi2MoO6粉體,Bi2MoO6/Ni3V2O8的光催化性能得到增強(qiáng),能有效的礦化四環(huán)素,具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 光催化降解四環(huán)素的(a)降解效率對(duì)比圖;(b)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程圖;(c)總有機(jī)碳(TOC)圖和(d)液相色譜(HPLC)圖

通過降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知,相比于Bi2Mo O6粉體和Ni3V2O8納米纖維,二者復(fù)合之后光催化性能提升明顯,其本質(zhì)原因是光生電子-空穴對(duì)的分離效率顯著提高。因此,為了探究光催化材料的電荷分離及其界面轉(zhuǎn)移,對(duì)所有樣品進(jìn)行了瞬態(tài)光電流、阻抗、穩(wěn)態(tài)熒光以及電子順磁共振測(cè)試。從圖7(a)的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖中可以看出,相比于Ni3V2O8納米纖維和Bi2MoO6粉體,Bi2MoO6/Ni3V2O8的光電流密度和強(qiáng)度明顯增強(qiáng),證明Bi2MoO6/Ni3V2O8能在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生更多的光生載流子,并且具有更高的光生載流子分離效率。從圖7(b)的阻抗譜中可以看出,在高頻區(qū)的圓弧半徑由小到大的排列順序依次為Bi2MoO6/Ni3V2O8小于Bi2Mo O6粉體小于Ni3V2O8納米纖維,半徑越小說明界面電荷轉(zhuǎn)移的內(nèi)阻就越小,就越有利于載流子轉(zhuǎn)移[29],因此,阻抗的結(jié)果證明了Bi2MoO6/Ni3V2O8具有最小的界面電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻,有利于光生載流子的分離。圖7(c)顯示了所有樣品在300 nm激發(fā)波長下的熒光光譜。通常,光譜中峰的強(qiáng)度越高證明光生電子-空穴對(duì)復(fù)合越多,分離效果越差。Ni3V2O8納米纖維的峰強(qiáng)度最強(qiáng),其次是Bi2MoO6粉體,相比之下,Bi2Mo O6/Ni3V2O8的峰強(qiáng)最弱,說明Bi2Mo O6/Ni3V2O8能最有效分離光生載流子。在圖7(d)中,Bi2Mo O6/Ni3V2O8表現(xiàn)出最強(qiáng)的電子順磁信號(hào),說明其未復(fù)合的電子數(shù)量最多,同樣表明Bi2Mo O6/Ni3V2O8能促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。通過上述分析可知,相比于Ni3V2O8納米纖維和Bi2MoO6粉體,Bi2Mo O6/Ni3V2O8能更有效的分離光生載流子,從而更有利于光催化性能提升,這也與光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖7 不同樣品的(a)光電流密度隨時(shí)間變化曲線;(b)阻抗圖;(c)穩(wěn)態(tài)熒光光譜和(d)電子順磁共振圖

在光催化降解過程中,污染物分子是被系統(tǒng)中的活性基團(tuán)破壞而分解,為了確定參與降解污染物的活性基團(tuán),進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。通過加入硝酸銀、草酸銨、對(duì)苯醌和異丙醇4種不同的猝滅劑,分別對(duì)e-、h＋、·O-2和·OH進(jìn)行捕獲。如圖8(a)所示,添加硝酸銀和異丙醇后,Bi2Mo O6/Ni3V2O8光催化降解四環(huán)素的效率沒有發(fā)生明顯的變化,證明e-和·OH自由基對(duì)光催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)不大,不是主要的活性物種。而對(duì)苯醌的添加使得Bi2Mo O6/Ni3V2O8對(duì)四環(huán)素的光催化降解效率降低明顯,說明·O-2自由基對(duì)光催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)最大,是主要的活性基團(tuán)。此外,草酸銨的加入也使四環(huán)素的光催化降解效率有所下降,證明光生空穴也參與了光催化反應(yīng)并起著相對(duì)重要的作用。圖8(b)的電子順磁共振也證明了光催化過程中·O-2自由基的產(chǎn)生,與Ni3V2O8納米纖維和Bi2Mo O6粉體相比,Bi2Mo O6/Ni3V2O8樣品的信號(hào)最強(qiáng),說明Bi2Mo O6/Ni3V2O8在光催化過程中能產(chǎn)生更多的·O-2自由基。

圖8 Bi2 Mo O6/Ni3 V2 O8納米纖維光催化降解四環(huán)素的(a)捕獲實(shí)驗(yàn)和(b)DMPO/·O-2電子順磁共振圖

光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)其性能的一個(gè)重要參數(shù),因此對(duì)Bi2Mo O6/Ni3V2O8進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖9(a)為Bi2MoO6/Ni3V2O8在模擬太陽光下光催化降解四環(huán)素的降解效率圖。經(jīng)過四次循環(huán)測(cè)試后,Bi2MoO6/Ni3V2O8的光催化降解效率由最開始的93.0%降低到88.0%,降解效率的降低可歸因于回收過程中催化劑的損失。圖9(b)和圖9(c)分別顯示了循環(huán)使用四次后的Bi2Mo O6/Ni3V2O8的物相和形貌。經(jīng)過循環(huán)測(cè)試后的樣品與初始樣品的XRD譜圖基本一致,且形貌也沒有明顯的變化,說明Bi2MoO6/Ni3V2O8結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,循環(huán)穩(wěn)定性好,能有效的光催化降解四環(huán)素,可以多次回收使用。

圖9 Bi2 Mo O6/Ni3 V2 O8納米纖維光催化降解四環(huán)素的(a)循環(huán)實(shí)驗(yàn);(b)四次循環(huán)后的XRD和(c)TEM圖

然后探究了Bi2Mo O6/Ni3V2O8降解四環(huán)素的光催化機(jī)理。圖10為Bi2Mo O6和Ni3V2O8的Mott-Schottky測(cè)試?？梢钥闯?測(cè)得Bi2MoO6粉體和Ni3V2O8納米纖維的曲線斜率都為正值,證明二者都是n型半導(dǎo)體[30]。同時(shí),經(jīng)過對(duì)圖10(a)和10(b)的分析得知,Bi2MoO6和Ni3V2O8的平帶電位(Efb)分別為-0.52 V vs.Ag/AgCl和-0.41 V vs.Ag/AgCl。由于n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(ECB)通常要比Efb更負(fù)0.2 V左右[31],因此,可以推斷Bi2MoO6和Ni3V2O8的ECB分別為-0.72 V vs.SCE和-0.61 V vs.SCE。根據(jù)轉(zhuǎn)換公式[32]

圖10 (a)Bi2 Mo O6粉體和(b)Ni3 V2 O8納米纖維的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線

式中E(vs.SCE)和E(vs.NHE)分別為相比于飽和甘汞電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電動(dòng)勢(shì)。計(jì)算可知,在標(biāo)準(zhǔn)氫電極下,Bi2MoO6和Ni3V2O8的ECB分別為-0.48 V vs.NHE和-0.37 V vs.NHE。此外,由圖6已經(jīng)得知Bi2Mo O6和Ni3V2O8的Eg分別為2.74 e V和2.45 e V。由經(jīng)驗(yàn)方程EVB＝Eg＋ECB計(jì)算出Bi2Mo O6和Ni3V2O8的價(jià)帶電勢(shì)(EVB)分別為2.26 eV和2.08 eV。

基于以上結(jié)果和分析,論文提出了Bi2Mo O6/Ni3V2O8異質(zhì)結(jié)納米纖維光催化降解四環(huán)素的機(jī)理。在模擬太陽光照射下,Bi2Mo O6和Ni3V2O8都能被激發(fā),光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,形成光生電子-空穴對(duì)。由于Bi2Mo O6的導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢(shì)分別為-0.48 e V和2.26 e V,而Ni3V2O8的導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢(shì)分別為-0.37 e V和2.08 e V,因此,結(jié)合二者的能級(jí)可以推斷出Bi2Mo O6和Ni3V2O8之間構(gòu)成了Ⅰ型異質(zhì)結(jié),從而促進(jìn)了Bi2Mo O6導(dǎo)帶中的光生電子和價(jià)帶中的光生空穴分別流入Ni3V2O8的導(dǎo)帶和價(jià)帶[33]。因?yàn)镹i3V2O8的導(dǎo)帶電勢(shì)要比O2/·O-2(-0.33 eV)的氧化還原電位更負(fù),所以光生電子可以將O2還原為·O-2自由基[34]。但H2O/·OH的氧化電位(2.4 eV)[35]要比Ni3V2O8的價(jià)帶電勢(shì)更正,因此空穴無法與H2O反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基。但由于光生空穴本身具有氧化能力,所以可以將部分四環(huán)素直接氧化分解。

由于四環(huán)素具有生物毒性,會(huì)影響植株的健康生長,因此,我們通過培育綠豆芽實(shí)驗(yàn)探究了Bi2MoO6/Ni3V2O8對(duì)四環(huán)素生物毒性的去除效果。圖11(a,d)和圖11(c,f)分別為用清水和光催化降解后的四環(huán)素溶液培育的綠豆,可以看出,綠豆的生長狀況幾乎沒有差別,都生長茂盛且葉片顏色發(fā)綠。圖11(b,e)為用20 mg/L的四環(huán)素溶液培育的綠豆,其葉片較小且顏色偏黃,生長受到明顯的抑制。由此證明,Bi2Mo O6/Ni3V2O8能夠通過光催化降解有效去除四環(huán)素的生物毒性,從而改善四環(huán)素廢水的水質(zhì),使植株能夠健康生長。

圖11 綠豆種子分別在(a,d)清水、(b,e)20 mg/L的四環(huán)素溶液和(c,f)光催化降解后的四環(huán)素溶液中的發(fā)芽和生長狀況

3 結(jié)論

通過靜電紡絲結(jié)合溶劑熱方法成功制備了Bi2MoO6/Ni3V2O8異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米纖維。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Bi2MoO6/Ni3V2O8對(duì)四環(huán)素的降解效率高達(dá)93.0%,明顯高于Bi2MoO6(83.7%)和Ni3V2O8(65.6%)對(duì)四環(huán)素的降解率,這主要是因?yàn)锽i2MoO6和Ni3V2O8之間的協(xié)同作用提高了催化劑對(duì)光的利用率,并促進(jìn)了光生載流子的傳輸和分離,從而提高了光催化活性。此外,綠豆芽培育實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了該催化劑能有效去除四環(huán)素的生物毒性,這對(duì)于改善廢水水質(zhì)具有重要意義。