鞏穎穎,吳延鴻,尹昊天,周華偉,徐 振

(1.齊魯工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,山東 濟(jì)南 250399;2.聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 聊城 252059)

0 引言

近年來,可充電鋰離子電池在電化學(xué)儲能市場占據(jù)了主導(dǎo)地位。擁有高能量密度和穩(wěn)定循環(huán)性能的鋰離子電池是人們不斷追求的目標(biāo)。其穩(wěn)定性和安全性與負(fù)極表面固體電解液界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)的形成和穩(wěn)定有很重要的關(guān)系。SEI膜的形成與生長機(jī)理一直是鋰離子電池領(lǐng)域受到關(guān)注最多的問題。在電池首次充電循環(huán)時,電解液組分(包括電解液溶液、鋰鹽、添加劑)會在負(fù)極表面發(fā)生還原分解,形成SEI膜,造成電池的不可逆容量的損失[1-3]。形成SEI膜的相關(guān)理論研究的重點是電解液組分的構(gòu)成,成膜添加劑與有機(jī)電解液溶劑之間的作用機(jī)理也是探究成膜機(jī)理的重要方向[4]。

碳酸丙烯酯(PC)以其較高的介電常數(shù)(～64)和寬溫度范程(熔點-49℃)成為鋰電池中常用的低溫電解質(zhì)溶液[5]。PC基電解液存在黏度大(2.513 mPa S)的缺點,在實驗中常加入低粘度的線性碳酸酯混合,如碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。最大的問題是無法在負(fù)極表面形成有效的SEI膜,與溶劑發(fā)生共嵌入石墨負(fù)極,造成石墨負(fù)極的剝離脫落[6],降低可逆容量進(jìn)而降低整個電池的循環(huán)壽命。最合適的方法是加入少量的成膜添加劑(2%～5%體積分?jǐn)?shù))促進(jìn)SEI膜的形成[7,8],提高鋰電池的性能。

在最新的研究報道中,很多實驗和理論計算都致力于研究適合在負(fù)極成膜的添加劑。不飽和碳化合物碳酸亞乙烯酯(VC)和含鹵素的有機(jī)化合物氟代碳酸乙烯脂(FEC)[8]、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)[9]、4-氯甲基-1,3,2-二惡唑烷-2-氧化物(CMDO)[10]被證明在負(fù)極界面形成有效的SEI膜[11],抑制溶劑的分解。Aurbach等人[12]報道,FEC添加劑分解后形成的LiF在SEI膜中占據(jù)主導(dǎo)作用。Wang等人[13]研究表明VC還原電勢高于溶劑,優(yōu)先發(fā)生還原解離,分子間電子由VC轉(zhuǎn)移到碳酸乙烯脂(EC),催化了EC的解離。一些基于在實驗和理論上(密度泛函理論DFT和從頭算分子動力學(xué)AIMD)也探究了含硫有機(jī)化合物包括亞硫酸乙酯(ES)[14]、亞硫酸丙烯酯(PS)[15]和亞硫酸二甲酯(DMS)[16]以及含磷有機(jī)化合物三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)[17]等多種添加劑對成膜的改善作用。綜上所述,盡管已經(jīng)有很多的理論和實驗研究報道,但是SEI成膜機(jī)理仍未被完整的解釋清晰,一直是鋰電池開發(fā)和應(yīng)用中的重要瓶頸。

為了避免僅在真空條件下模擬的缺陷,本文重點考慮了鋰鹽負(fù)離子參與形成SEI膜的作用,最大限度還原了溶劑化鋰競爭體系(FEC)Li＋的微觀環(huán)境,解釋了分子水平上對界面成膜的系統(tǒng)的作用,通過DFT計算模擬(FEC)Li＋(X)(X＝PC,,PC-和PC2-)電解液體系之間的競爭關(guān)系,進(jìn)而對比了不同模型解離前后的差別,最終通過在熱力學(xué)、動力學(xué)的角度以及離子之間相互作用程度上解釋負(fù)離子效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 模擬體系和計算細(xì)節(jié)

采用密度泛函理論DFT[18],在ωB97XD/6-311＋＋G(d,p)和B3PW91/6-311＋＋G(2df,2p)水平下,所有模型在介電常數(shù)為31.0的混合溶劑PC∶DMC＝1∶1(v/v)條件下[19]進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后在同一計算級別下進(jìn)行振動分析得到零點能ZPE和吉布斯自由能G,并確認(rèn)過渡態(tài)搜索沒有虛頻。原子電荷采用了靜電勢擬合方法CHELPG。所有計算采用Gaussian 09計算軟件包[20]和使用考慮泡利Pauling半徑的隱式溶劑模型SMD[21]。最低未占據(jù)軌道(LUMO),獨立梯度模型(IGM)和分子中的原子(AIM)分析圖通過Multiwfn 3.7(dev)軟件[22]分析再導(dǎo)入Visual Molecular Dynamics(VMD)軟件[23]渲染得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 (FEC)Li＋(X)的前線軌道及軌道貢獻(xiàn)分析

為了預(yù)測團(tuán)簇分子的還原解離能力,計算了5種溶劑化鋰模型的最低未占據(jù)軌道(LUMO)。基于前線軌道理論,LUMO值越低,代表著分子接受電子能力強,即具有較高的還原能力[24]。圖1展示了(FEC)Li＋(X)5種模型的LUMO軌道,軌道圖的綠色代表正相位,藍(lán)色代表負(fù)相位。隨著(FEC)Li＋在溶劑團(tuán)簇中占的比重的減少,LUMO從(FEC)Li＋分散出去,由圖1(b,d)可知,距離(FEC)Li＋最近的PC溶劑承載了分散LUMO,而圖1(e)兩個PC分離(FEC)Li＋與的團(tuán)簇的LUMO卻將這種分散減輕。圖1(c)所示的(FEC)Li＋()模型中,離子直接接觸的Li＋與上的LUMO分布都比其他模型更加明顯,說明負(fù)離子所在溶劑團(tuán)簇的位置影響(FEC)Li＋的還原能力。

圖1 (a)為(FEC)Li＋;(b)為(FEC)Li＋(PC);(c)為(FEC)Li＋();(d)為(FEC)Li＋(PC-)以及(e)為(FEC)Li＋(PC)2-模型使用SMD-B3PW91/6-311＋＋G(2df,2p)完全優(yōu)化的LUMO(e V)軌道圖(isovalue＝0.02),其中綠色藍(lán)色分別為正負(fù)相位

為了得到不同模型上LUMO的軌道的空間離域程度,采用Hirshfeld方法計算了軌道離域指數(shù)(Orbital delocalization index,ODI)。ODI值越小,說明軌道平攤到越多的原子上,軌道的離域性就越強,在表1中整理和總結(jié)了(FEC)Li＋(X)的LUMO軌道的ODI和所占LUMO的ODI以及HOMO、LUMO和HOMO-LUMO gap能量值。在(FEC)Li＋()的ODI為20.26,低于(FEC)Li＋(PC-)和(FEC)Li＋(PC)2-的ODI(分別為23.23和23.37),說明在(FEC)Li＋()的離域性更強,這與圖1中LUMO軌道圖分布呈現(xiàn)一致。在整個團(tuán)簇的ODI中,(FEC)Li＋()、(FEC)Li＋(PC-)和(FEC)Li＋(PC)2-分別為17.06、15.27和15.31,均低于不含的(FEC)Li＋(X),說明的存在降低了團(tuán)簇的ODI,團(tuán)簇LUMO軌道的離域性增強。其中,(FEC)Li＋(PC-)與(FEC)Li＋(PC)2-的ODI相近(～15.3),說明兩個PC的距離足以削弱了對團(tuán)簇整體LUMO軌道離域程度的影響。軌道貢獻(xiàn)率是對原子軌道貢獻(xiàn)值做歸一化處理,得到每個原子或者分子片段在整體軌道中的貢獻(xiàn)大小。在(FEC)Li＋()、(FEC)Li＋(PC-)和(FEC)Li＋(PC)2-的LUMO軌道貢獻(xiàn)分別為18.79%、4.34%和0.12%,可知在(FEC)Li＋(PC)2-模型由于兩個PC的分隔,對于LUMO軌道的貢獻(xiàn)值很低,可忽略其貢獻(xiàn),(FEC)Li＋(PC-)模型仍能夠產(chǎn)生約4%的軌道貢獻(xiàn)。LUMO數(shù)值上的參與大約升高了0.04 eV,使得還原能力略微下降。

表1 (FEC)Li＋(X)在LUMO軌道的整體及的軌道離域指數(shù)(ODI),的軌道貢獻(xiàn)率(Contribution of )以及HOMO,LUMO和gap數(shù)值,能量單位為eV

表1 (FEC)Li＋(X)在LUMO軌道的整體及的軌道離域指數(shù)(ODI),的軌道貢獻(xiàn)率(Contribution of )以及HOMO,LUMO和gap數(shù)值,能量單位為eV

Structures ODI of total ODI of images/BZ_56_782_1758_854_1796.png Contribution of images/BZ_56_782_1758_854_1796.png HOMO LUMO gap(FEC)Li＋ 17.63 -9.37 -0.19 9.18(FEC)Li＋(PC) 18.73 -8.73 -0.18 8.54(FEC)Li＋(images/BZ_56_782_1758_854_1796.png) 17.06 20.26 18.79% -9.28 -0.14 9.14(FEC)Li＋(PC-images/BZ_56_782_1758_854_1796.png) 15.27 23.23 4.34% -8.68 -0.14 8.53(FEC)Li＋(PC)2-images/BZ_56_782_1758_854_1796.png 15.31 23.37 0.12% -8.46 -0.15 8.32

2.2 不同理論方法下(FEC)Li＋(X)還原分解熱力學(xué)與動力學(xué)分析

圖2 (FEC)Li＋分別在ωB97XD/6-311＋＋G(d,p)和B3PW91/6-311＋＋G(2df,2p)(下劃線數(shù)據(jù))水平下完全優(yōu)化的單電子還原解離路徑的吉布斯自由能示意圖,能量以kcal/mol為單位,鍵長以nm為單位

通過比較兩種泛函下的還原解離能壘ΔE a(零點能校正的電子能量)和還原電勢φvs Li＋/Li,發(fā)現(xiàn)B3PW91/6-311＋＋G(2df,2p)高基組水平下展示出更加精準(zhǔn)的能量數(shù)據(jù)。根據(jù)表2中B3PW91泛函下的能量變化(/后面的數(shù)據(jù)),(FEC)Li＋(PC-)表現(xiàn)出最低的ΔE a(18.2 kcal/mol),(FEC)Li＋與(FEC)Li＋()的ΔE a約為19 kcal/mol,從整體上看,5種模型的ΔE a差距在0.9 kcal/mol,說明對解離造成翻越能壘的能力并不明顯。還原電勢φ的計算由溶劑條件下(FEC)Li＋(X)還原到c-[(FEC)Li＋(X)]的吉布斯自由能求解得到的,公式如

表2 ωB97XD/6-311＋＋G(d),(p)和B3PW91/6-311＋＋G(2df,2p)(/后數(shù)據(jù))水平下(FEC)Li＋(X)的活化能(ΔE a,kcal/mol)以及解離還原電勢(φvs Li＋/Li,V)

結(jié)果表明,Li＋與的直接接觸模型(FEC)Li＋()的還原電勢φvs Li＋/Li是最接近實驗上測得FEC還原電位的0.70 V,常用的計算模型(FEC)Li＋為0.67 V略低于實驗中的還原電位,說明考慮負(fù)離子很好的修正了實驗和計算數(shù)據(jù)上的誤差。此外,發(fā)現(xiàn)L Li＋與共享一個PC溶劑的模型(FEC)Li＋(PC-)達(dá)到了最高的還原電位(0.85 V),而在Li＋與被兩個PC分隔的模型(FEC)Li＋(PC)2-表達(dá)出來的還原電位(0.81 V)與沒有的模型(FEC)Li＋(PC)的還原電位(0.79 V)接近,說明負(fù)離子所帶來的還原電位影響因為兩個PC的分隔消失了。

2.3 負(fù)離子對(FEC)Li＋(X)解離前后弱相互作用分析

圖3 (FEC)Li＋()解離前(a)解離后(b),(FEC)Li＋(PC-)解離前(c)解離后(d)以及(FEC)Li＋(PC)2-解離前(e)解離后(f)的IGM圖(isovalue＝0.001)

根據(jù)IGM初步分析出離子間相互作用的強度和類型,為了獲得更詳細(xì)的具體哪些原子間相互作用,通過搜索鍵臨界點BCP展現(xiàn)鍵徑進(jìn)行分子中的原子(AIM)分析。圖4所示,桔黃、黃、綠色分別代表的是電子密度(3,-1)、(3,＋1)和(3,＋3)的臨界點,桔黃色的曲線對應(yīng)的是鍵徑。發(fā)現(xiàn)的F離子與體系的其他組分都有相互作用,尤其是圖4(f)中的5個F離子都在解離后直接與FEC開環(huán)陰離子自由基發(fā)生作用,明顯的鍵徑出現(xiàn)在FEC的F、O與的F-上,這直觀的展現(xiàn)了對(FEC)Li＋(PC)2-電解液體系在圖3中出現(xiàn)大面積的綠色范德華吸引。而圖4(b,d)中,解離反應(yīng)后的的F離子僅有1-2個F與鄰近的Li＋和PC產(chǎn)生鍵徑,并沒有與FEC發(fā)生直接的相互作用。圖3(a,b)和圖4(a,b)說明了(FEC)Li＋()解離前的F與FEC的O存在明顯的范德華作用,解離后不與FEC直接作用,而是Li＋與的一個F依靠靜電吸附和范德華吸引共同作用。充分說明了的不同位置影響了電解液體系(FEC)Li＋(X)解離還原后的競爭溶劑化結(jié)果。

圖4 (FEC)Li＋()解離前(a)解離后(b),(FEC)Li＋(PC-)解離前(c)解離后(d)以及(FEC)Li＋(PC)2-解離前(e)解離后(f)的AIM圖

3 結(jié)論

在使用隱式溶劑模型SMD考慮溶劑效應(yīng)的條件下,通過密度泛函理論DFT系統(tǒng)的對負(fù)離子與Li＋直接接觸,與Li＋共享一個PC溶劑,與Li＋被兩個PC分隔的模型對比中分別作了系統(tǒng)的理論研究。結(jié)果表明參與的FEC的開環(huán)解離路徑依然與經(jīng)典路徑(FEC)Li＋一致,在前線軌道貢獻(xiàn)、熱力學(xué)與動力學(xué)和弱相互作用上則表現(xiàn)出差異。整體上的參與,LUMO數(shù)值升高了0.04 eV,使得還原能力略微下降。(FEC)Li＋()的LUMO軌道分散程度最大,占到軌道貢獻(xiàn)的18.79%,其還原電位也是最接近實驗中測試的0.70 V,解離后Li＋與的一個F依靠靜電吸附和范德華吸引共同作用。(FEC)Li＋(PC-)的還原電位最高達(dá)到0.85 V,解離后主要與PC上的甲基發(fā)生范德華吸引。(FEC)Li＋(PC)2-對LUMO軌道的貢獻(xiàn)接近0.12%可忽略,同時對還原電位的影響也回到0.81 V與不含負(fù)離子的(FEC)Li＋(PC)(0.79 V)很接近,解離后在微觀分子形態(tài)上卻由鏈狀轉(zhuǎn)變成環(huán)狀,使FEC的F、O直接與的F通過范德華吸引相互作用。在(FEC)Li＋(X)的還原解離過程中,位于電解液體系的不同位置造成明顯差異的競爭溶劑化結(jié)果。為以后尋找其他PC基成膜添加劑的模型設(shè)計在考慮負(fù)離子研究方向上做出一方面的研究指導(dǎo)。