王 弘

(低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室， 福建 龍巖 364200)

0 前言

隨著礦石品位的下降和環(huán)境法規(guī)越來越嚴(yán)格，如今礦山企業(yè)不僅要關(guān)注金屬生產(chǎn)，更要關(guān)注固體廢物的管理。每年礦山開采都會產(chǎn)生大量廢石，向環(huán)境中釋放酸性廢水[1-2]。礦山酸性廢水成為全球礦山面臨的最嚴(yán)重環(huán)境問題之一。過去在出現(xiàn)問題后采取補救行動和以結(jié)果為基礎(chǔ)的方法代價高昂，并對水資源造成嚴(yán)重的污染。而采用積極主動的方法進行廢水化學(xué)預(yù)測，可以節(jié)約時間和資金，為未來采取經(jīng)濟有效的緩解措施提供指導(dǎo)，使環(huán)境影響和長期責(zé)任最小化。

本研究以復(fù)墾前、后的硫化銅礦廢石為對象，采用靜態(tài)方法評價廢石的產(chǎn)酸潛力，同時采用動態(tài)濕度盒模擬風(fēng)化試驗研究廢石酸性廢水的產(chǎn)生及金屬離子的釋放特征，結(jié)果可為深入研究廢石風(fēng)化過程中的金屬釋放特性及控制因素奠定基礎(chǔ)，同時可為硫化礦廢石酸性廢水的源頭控制提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 試驗樣品

本次試驗樣品為某硫化銅礦山堆浸場生態(tài)修復(fù)前和生態(tài)修復(fù)2年后的廢石。該堆浸場采用的生態(tài)修復(fù)工藝是在銅礦堆場廢石表層覆蓋一定厚度的中和渣，并通過基質(zhì)改良、優(yōu)勢植物培育等措施完成生態(tài)重建。

廢石樣品中70%以上的硫以硫化物形式存在，負(fù)二價硫含量約為3%，主要為黃鐵礦。具體化學(xué)組分分析結(jié)果見表1。

表1 廢石化學(xué)組分分析結(jié)果 %

2 試驗方法

2.1 初始pH和電導(dǎo)率(EC)測定

稱取25 g樣品于燒杯中，加入50 g蒸餾水，攪拌均勻，靜置超過12 h，測量廢石初始pH和初始鹽度Ec。

2.2 酸堿估算法(ABA)試驗

酸堿估算法主要通過計算礦物產(chǎn)酸能力MPA(maxiumn potential acidity)和中和能力ANC(acid neutralizing capacity)，并求取兩者之差或兩者之比來確定最終產(chǎn)酸潛能[3-4]。。

2.2.1 產(chǎn)酸能力

樣品產(chǎn)酸能力由以下公式計算得到：

MPA=TS×30.6

(1)

式中，MPA為產(chǎn)酸能力，kgH2SO4/t；TS為總硫百分含量，%。

2.2.2 中和能力

首先稱取0.5 g樣品(粒徑<75 μm)，采用HCl(1∶3)進行起泡等級測試；稱取2.0 g樣品置于250 mL錐形瓶中，按照表2移取相應(yīng)濃度和數(shù)量的HCl，用少量蒸餾水沖洗錐形瓶內(nèi)壁，然后于80～90 ℃下加熱2 h；冷卻至室溫后，加蒸餾水到125 mL，測pH值；再采用NaOH溶液滴定到pH=4.5，然后加入幾滴濃度30%的H2O2溶液，接著繼續(xù)滴加NaOH至pH=7.0，記錄消耗NaOH溶液的體積。

表2 起泡等級與中和能力測試所用酸量及濃度

中和能力計算公式為：

(2)

式中，ANC為中和能力，kgH2SO4/t；ρHCl為鹽酸溶液濃度，mol/L；vHCl為鹽酸溶液體積，mL;ρNaOH為氫氧化鈉溶液濃度，mol/L；vNaOH為氫氧化鈉溶液的體積，mL；w為樣品重量，g。

凈產(chǎn)酸潛力NAPP計算公式為：

NAPP=MPA-ANC

(3)

酸潛力比值A(chǔ)PR計算公式為：

(4)

2.3 凈產(chǎn)酸量法(NAG)試驗

凈產(chǎn)酸量法是通過使用H2O2加速完成礦石中含硫礦物的氧化過程來檢測礦石的最終產(chǎn)酸量，與酸堿估算法一起使用，相互印證。

稱量2.50 g樣品(粒徑<75 μm)置于500 mL錐形瓶中，量取250 mL濃度15%的H2O2溶液，緩慢加入錐形瓶中，搖勻后放置在通風(fēng)櫥過夜；將錐形瓶加熱至不再產(chǎn)生氣泡；樣品冷卻至室溫后，用蒸餾水沖洗粘附在瓶底的樣品，使礦漿體積達到250 mL，測pH值(即NAG- pH)；采用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至pH=4.5和pH=7.0，記錄NaOH溶液的體積。

凈產(chǎn)酸量計算公式為：

(5)

式中，NAG為靜產(chǎn)酸量，kgH2SO4/t；v為NaOH溶液的體積，mL；W為樣品重量，g。

2.4 動態(tài)濕度盒試驗

動態(tài)浸出試驗可研究硫化物反應(yīng)活性、氧化動力學(xué)、金屬溶解釋放等浸出行為，可更全面地研究廢石的地球化學(xué)特性[4-5]。國內(nèi)外研究動態(tài)浸出試驗有多種方法[6]，如濕度盒法、索氏提取法、柱試驗法、不列顛哥倫比亞省研究確認(rèn)測試、間歇式搖瓶法、現(xiàn)場規(guī)模試驗等。本文選用濕度盒法，通過模擬風(fēng)化過程探索生態(tài)修復(fù)前和修復(fù)后廢石的動態(tài)浸出行為特征[7]。

稱取1 kg樣品(粒徑<6 mm)置于濕度盒中，首先采用750 mL蒸餾水對樣品進行浸泡潤濕2 h，然后收集初始浸出液，并用0.45 μm濾膜過濾，取100 mL濾液立刻用硝酸(分析純)酸化到pH<1.5后進行多元素分析；剩下濾液用于檢測pH值、Ec值及硫酸根濃度。

初始浸泡之后，開始循環(huán)通氣模擬風(fēng)化過程。往濕度盒中通入干空氣、濕空氣，持續(xù)時間各3 d；第7天停止通入空氣，關(guān)閉所有進、出氣孔后，加入500 mL蒸餾水，浸泡2 h后收集浸出液，并記錄浸出液體積；浸出液按初始浸泡液的處理方式進行處理，并記錄浸出液的顏色變化；浸出液收集后第二天，循環(huán)通入干空氣和濕空氣，并加水浸出。

3 結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)浸出試驗結(jié)果

廢石的酸堿估算法和凈產(chǎn)酸量法的靜態(tài)浸出試驗結(jié)果見表3。

表3 廢石靜態(tài)浸出試驗結(jié)果

酸堿估算法與凈產(chǎn)酸量法可簡單快速地預(yù)測礦山固體廢棄物的產(chǎn)酸潛力[8]。根據(jù)表3，初始pH值均小于5，這表明廢石樣品均已有一定程度的風(fēng)化。修復(fù)前廢石的可溶態(tài)鹽度高于修復(fù)后廢石，這表明修復(fù)前廢石風(fēng)化程度更高。其他產(chǎn)酸值差異不大：凈產(chǎn)酸潛力NAPP均大于0，酸潛力比值A(chǔ)PR均小于1，NAG- pH均小于4.5。參考地球化學(xué)分類圖(圖1)，可初步推測堆場生態(tài)修復(fù)前、后的廢石均具有潛在產(chǎn)酸能力，其堆積存放對環(huán)境具有一定酸化風(fēng)險。

圖1 地球化學(xué)分類圖

3.2 動態(tài)浸出試驗結(jié)果

動態(tài)濕度盒試驗共進行了62周。對每周收集的滲濾液測定pH，并檢測分析硫酸鹽濃度和金屬離子含量。

3.2.1 浸出液pH隨時間變化特征

生態(tài)修復(fù)前、后廢石樣品的pH值在62周內(nèi)的變化特征如圖2所示。浸出初期，修復(fù)前廢石的pH值為2.6左右，前7周緩慢升高；隨著浸出進行，第11周后浸出液的pH值基本在2.5～3.5間波動，這表明修復(fù)前廢石在堆存過程中會持續(xù)釋放酸性廢水。修復(fù)后廢石浸出初期pH值在7左右；隨著浸出進行，pH值于22周時略有降低，在5.5～7間波動，這表明廢石中的中和速率與產(chǎn)酸速率保持一致，呈現(xiàn)近中性排水的特征；第40周后，pH值降低趨勢明顯，逐漸有酸性廢水排出；第62周時，浸出液pH值保持在3～4，表明此時修復(fù)后廢石產(chǎn)酸速率略高于中和速率，會排放低酸度的酸性廢水。

圖2 濕度盒試驗中pH值變化

3.2.2 廢石的氧化特征

廢石浸出液的硫酸根濃度變化如圖3所示。硫酸根的釋放反映了負(fù)二價硫的氧化程度[9]。從圖3可知，浸出初期的硫酸鹽濃度明顯較高，表明修復(fù)前、后的廢石均存在初始氧化，與靜態(tài)浸出的地球化學(xué)特征相吻合；第2周后，硫酸鹽濃度逐漸降低，導(dǎo)致這幾周pH值升高(圖2)，尤其是修復(fù)前廢石的硫酸根濃度急劇降低，第4周后基本穩(wěn)定在100 mg/L以下，而修復(fù)后廢石浸出液的硫酸根濃度降低速率較緩慢，于第18周后趨于較穩(wěn)定狀態(tài)，表明在模擬風(fēng)化條件下，相比修復(fù)后廢石，修復(fù)前廢石的硫酸根濃度更早進入穩(wěn)定狀態(tài)，即修復(fù)前廢石的硫氧化程度更高。

圖3 濕度盒試驗中硫酸根濃度變化

3.2.3 金屬離子釋放規(guī)律

廢石浸出液中主要金屬離子濃度變化如圖4～圖6所示。由于As、Cd等離子濃度由始至終均維持在檢測限以下或者接近檢出限，低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，對環(huán)境不造成影響，這里將不作研究。

圖4 濕度盒試驗中鐵濃度變化情況

圖5 濕度盒試驗中銅離子濃度變化情況

圖6 濕度盒試驗中鋅離子濃度變化情況

從圖4～圖6可知，修復(fù)前廢石的浸出液中Fe、Cu、Zn金屬元素離子濃度較高，變化趨勢基本與硫酸根濃度一致，都是在初始階段先升高，再迅速下降，最后保持一定穩(wěn)定濃度(10～20 mg/L)，這進一步驗證廢石已經(jīng)歷初期的風(fēng)化過程。其中浸出液中Cu離子濃度均高于2 mg/L，部分浸出液中Zn離子濃度高于4 mg/L，超出排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25467—2010)(表4)，不允許直接排放。隨著浸出的進行，F(xiàn)e、Cu離子在整個試驗期間持續(xù)釋放，于第4周后濃度相對較穩(wěn)定。

表4 標(biāo)準(zhǔn)中礦山銅、鋅排放限值

修復(fù)后廢石浸出前40周的Fe、Cu及Zn離子含量均低于或接近檢出限，即低于排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25467—2010)，而根據(jù)硫酸根變化情況可知生態(tài)修復(fù)后的廢石初始已有一定的浸出，即該廢石已有一定風(fēng)化，分析其原因可能是生態(tài)復(fù)墾過程中采用中和渣覆蓋廢石，長期接觸，廢石表面附著少量石灰(或石灰石)，具有一定中和能力，可中和廢石產(chǎn)生的酸和將金屬離子沉淀在廢石中。浸出40周后，隨著人工模擬風(fēng)化的進行，修復(fù)后廢石的Fe、Cu及Zn離子開始釋放，導(dǎo)致浸出液中Fe、Cu及Zn離子濃度逐漸升高，變化趨勢與pH變化情況吻合。以上結(jié)果表明，利用中和渣進行生態(tài)復(fù)墾，在一定程度上對廢石的酸性廢水排放及金屬污染因子的釋放具有一定的抑制作用。

4 結(jié)論

1)靜態(tài)產(chǎn)酸評價試驗與動態(tài)濕度盒試驗研究表明，生態(tài)修復(fù)前、后的硫化銅礦廢石均為潛在產(chǎn)酸廢石，其堆放對環(huán)境而言存在一定酸化風(fēng)險。

2)動態(tài)模擬風(fēng)化試驗結(jié)果表明，修復(fù)前廢石在堆存過程中將持續(xù)產(chǎn)生酸性廢水排放， Cu、Zn污染因子濃度將超出《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，不允許直接排放。修復(fù)后的廢石前期排放中性廢水，后期排放低酸度酸性廢水；前期Fe、Cu、Zn等金屬離子低于排放標(biāo)準(zhǔn)，后期浸出液中Fe、Cu及Zn離子濃度升高。

3)生態(tài)修復(fù)后，由于生態(tài)復(fù)墾過程中采用中和渣覆蓋于廢石上，廢石表面可能附著一定的石灰(或石灰石)，可中和風(fēng)化產(chǎn)酸及穩(wěn)定金屬離子，因而在一定程度上對廢石的酸性廢水排放和金屬污染因子的釋放具有一定的抑制作用。