呂 軍 黨曉娥

(1.北方銅業(yè)垣曲冶煉廠， 山西 運城 043700； 2.西安建筑科技大學冶金工程學院， 陜西 西安 710053)

0 前言

砷是一種有毒物質，在銅火法冶煉過程中主要以As2O3的形式進入煙塵。As2O3進入電收塵器后會對電收塵器的放電收灰產生嚴重影響[1]；As2O3進入二氧化硫轉化工序，會導致轉化催化劑中毒，降低轉化效率[2-3]；制酸后殘余的少量As2O3與污酸中的硫酸反應，形成As3+進入污酸污水處理系統(tǒng)，經硫化處理形成硫化砷渣[4]。砷產品市場消費能力有限，市場長期處于飽和狀態(tài)，國內50%的銅冶煉企業(yè)采用干法驟冷收砷工藝將銅精礦中約68%的砷回收制成粗砷，其中大約10%的粗砷被回收制成半導體材料，剩余90%的粗砷和大量硫化砷渣均堆存于固體危險廢棄物倉庫[5]。硫化砷渣是一種固體危險廢棄物，含水量一般大于50%，需送至有資質的廠家處理，處理費用高達3 080元/t，從而導致企業(yè)經濟效益降低。近年來，環(huán)保形勢越來越嚴峻，迫于環(huán)保壓力和庫存風險，需要采取措施對硫化砷渣進行減量化處理[6]。

本文對某冶煉廠的硫化砷渣干燥減量化處理工藝進行研究，分析干燥溫度、干燥時間對失重率和環(huán)境的影響，從而確定最佳工藝參數。

1 試驗

1.1 試驗原理

硫化砷渣在減量化干燥過程中可能發(fā)生的反應[7]如下：

2As2S3+9O2→2As2O3+6SO2

(1)

2As2S5+15O2→2As2O5+10SO2

(2)

2As2S2+7O2→2As2O3+4SO2

(3)

2As2O3→4As+3O2

(4)

H3AsO3·nH2O→H3AsO3+nH2O

(5)

H3AsO4·1/2H2O→H3AsO4+1/2H2O

(6)

As2O3+O2→As2O5

(7)

2H3AsO4→As2O5+3H2O

(8)

2H3AsO3→As2O3+3H2O

(9)

由上述反應式可知，硫化砷渣中的H2O主要以結合水的形式存在。將硫化砷渣放入鼓風干燥箱中，在一定溫度下，硫化砷渣中H2O會迅速蒸發(fā)進入空氣，從而使硫化砷渣的含水量降低，實現硫化砷渣的減量化。由于在溫度125 ℃條件下As2O3會發(fā)生升華現象[7]，因此需對干燥溫度加以控制。

1.2 試驗原料

硫化砷渣來自某銅冶煉廠污酸污水處理車間，取連續(xù)36 h產出的硫化砷渣，每4 h取樣一次，每次約3 kg，將樣品混合均勻后置于樣品袋中備用。硫化砷渣的主要化學成分見表1。

表1 硫化砷渣的主要化學成分 %

1.3 試驗儀器及設備

H- 2674型電熱恒溫鼓風干燥箱；電子天平ALH- Z型；電感耦合等離子光譜儀(ICP- 6300DV)；便攜式氣體分析儀。

尾氣吸收裝置：將內裝1 mol/L氫氧化鈉溶液的吸收瓶連接于電熱恒溫鼓風干燥箱的出氣口。

1.4 試驗方法

取1 000 g硫化砷渣置于不銹鋼樣品盤中，放入電熱恒溫鼓風干燥箱，于特定溫度下干燥一定時間，取出，冷卻后稱量，計算硫化砷渣的失重率。失重率按公式(10)計算：

(10)

式中,F為失重率；m1為干燥前試料的質量，g；m2為干燥后試料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 干燥溫度對硫化砷渣失重率的影響

取5份1 000 g硫化砷渣試樣，分別在不同溫度下于干燥箱中干燥60 min，取出后放入干燥器中冷卻，稱量，計算硫化砷渣的失重率，考察不同干燥溫度對硫化砷渣失重率的影響，結果如圖1所示。

圖1 干燥溫度對硫化砷渣失重率的影響

由圖1可知，隨著溫度升高，硫化砷渣的失重率不斷提高。當干燥溫度從100 ℃提高到180 ℃，硫化砷渣的失重率從16.96%提高到51.70%，所以提高干燥溫度對硫化砷渣的失重率有利。在試驗過程中發(fā)現，當溫度大于等于140 ℃時，干燥60 min后，樣品盤中的試料中有黑色熔融物生成，黑色晶體粘結于樣品盤中，冷卻后難以倒出。因此考慮到硫化砷渣易發(fā)生燒結，工業(yè)化生產選擇125 ℃作為硫化砷渣的干燥溫度。

2.2 干燥時間對硫化砷渣失重率的影響

取5份1 000 g硫化砷渣試樣，分別置于干燥箱中在125 ℃干燥不同時間，取出后放入干燥器中冷卻，稱量，計算硫化砷渣的失重率，考察干燥時間對硫化砷渣失重率的影響，結果如圖2所示。

圖2 干燥時間對硫化砷渣失重率的影響

由圖2可知，當干燥時間由20 min延長至120 min，硫化砷渣失重率從2.02%提高到53.42%；硫化砷渣失重率在40～60 min變化速率最大；隨著干燥時間繼續(xù)延長，硫化渣失重率上升緩慢。在125 ℃條件下干燥硫化砷渣60 min后，未見黑色熔融晶體生成，即未發(fā)生燒結現象，硫化砷渣脫水率為29.1%。從節(jié)省能耗的角度考慮，選擇干燥時間為60 min是可行的。

2.3 干燥對作業(yè)環(huán)境的影響

在干燥過程中，硫化砷渣吸附的AsH3和H2S會隨著溫度的升高而揮發(fā)，且其中的As2S3和As2S5會與氧氣反應生成SO2，從而對環(huán)境造成污染。根據《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學有害因素》(GBZ 2.1—2019)的規(guī)定，工作場所空氣中H2S的最高容許濃度為10 mg/m3，AsH3的最高容許濃度為0.03 mg/m3，SO2的短時間加權容許濃度為10 mg/m3。當環(huán)境空氣中的H2S等有害物質超過上述限值時，人體吸入后會發(fā)生中毒事故。因此，為了減少環(huán)境污染，需對硫化砷渣的干燥尾氣進行監(jiān)測和處理。

在不同干燥溫度下，采用便攜式氣體分析儀對干燥箱出氣口的煙氣成分進行測定，其中的有害氣體濃度見表2。

表2 不同干燥溫度下干燥尾氣中有害氣體濃度

由表2可知，當干燥溫度從100 ℃升高到180 ℃，ρ(H2S)最高為7.6 mg/m3，低于最高容許濃度10 mg/m3；ρ(SO2)普遍高于短時間加權容許濃度10 mg/m3，最高為57.1 mg/m3；ρ(AsH3)則遠高于最高容許濃度0.03 mg/m3，且隨著干燥溫度的升高和時間的延長呈明顯的增大趨勢，最高達69.6 mg/m3。在100 ℃條件下，硫化砷渣干燥蒸發(fā)的主要是水分，隨著干燥時間延長至90 min時，有少量SO2和AsH3氣體揮發(fā)。干燥溫度提高至125 ℃時，H2S、SO2和AsH3氣體的濃度隨著干燥時間延長逐漸增大；當加熱時間大于60 min時，SO2和AsH3濃度都超過工作場所有害因素職業(yè)接觸限值。當干燥溫度高于140 ℃時，H2S、SO2和AsH3氣體的逸出速率隨著溫度升高而增大。在160 ℃和180 ℃條件下干燥硫化砷渣，干燥時間為20 min時，上述有害氣體即開始析出，這是因為溫度較高，硫化砷渣反應速率較快；而當干燥時間為90 min時，氣體濃度又開始降低，這是因為H2S、SO2和AsH3氣體揮發(fā)完畢。

為了防止工作人員吸入有毒物質發(fā)生事故，需采取以下措施：1)試驗人員必須穿戴防毒口罩；2)在干燥箱出氣口連接氣體吸收裝置，采用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液吸收H2S、SO2和AsH3等氣體；3)硫化砷渣干燥溫度不宜太高。

3 工業(yè)應用

3.1 半工業(yè)化試驗

該冶煉廠采用干燥法進行實驗室試驗后，由于硫化砷渣減量化效果明顯，因此采用回轉窯進行半工業(yè)化應用?；剞D窯干燥的物料通過窯頭和窯尾的位差螺旋式從窯頭運行到窯尾，干燥時間長。綜合考慮鼓風干燥箱試驗結果和回轉窯干燥的特點，選擇在回轉窯溫度125 ℃、干燥時間135 min(從進料到出料的時間)條件下進行硫化砷渣的干燥。

半工業(yè)試驗用的回轉窯規(guī)格為φ400 mm×4 000 mm，加熱方式為電加熱，在窯壁上開孔作為硫化砷渣的加料口，通過人工進行間歇式加料。從硫化砷渣庫取含水量為55.42%的硫化砷渣154.50 kg，分10次加入回轉窯中。窯壁溫度125 ℃，減速機電機頻率15 Hz，窯頭負壓0.157 kPa。每次加入硫化砷渣15.45 kg，每隔30 min加一次料，測定尾氣吸收罐堿液pH=14后，開啟回轉窯進行硫化砷渣干燥。干燥為連續(xù)性過程，干燥完成后取樣分析并記錄。

硫化砷渣在回轉窯中干燥135 min后開始出料，干燥后的物料呈綠色，與原硫化砷渣物料顏色相同，沒有發(fā)生燒結現象。干燥后硫化砷渣質量為119.04 kg，含水量為45.05%，水平衡分析如下：干燥前硫化砷渣含水質量154.50×55.42%=85.62 kg；干燥后硫化砷渣含水質量119.04×45.05%=53.63 kg，生成水蒸氣31.99 kg，質量損失3.47 kg。

由上述水平衡分析數據可以推測硫化砷渣中的水在回轉窯干燥過程中的流向，質量損失主要是硫化砷渣在回轉窯窯壁上粘結所導致；干燥后硫化砷渣含水量由55.42%降低至45.05%，對比采用鼓風干燥箱干燥120 min含水量降低了53.42%，用回轉窯進行硫化砷渣干燥效果較差。

3.2 工業(yè)化試驗

回轉窯干燥硫化砷渣半工業(yè)化試驗存在干燥效果差的問題，對比實驗室試驗結果，發(fā)現主要原因是間斷加料方式、窯內和窯壁溫差大，因此在此基礎上，對回轉窯加料方式和測溫點進行改造，并進行工業(yè)化試驗。

工業(yè)化試驗采用的回轉窯規(guī)格為φ1 200 mm×13 000 mm，在窯頭加料口加裝螺旋給料機，硫化砷渣物料通過螺旋給料機連續(xù)加入預熱好的回轉窯中，熱電偶安裝在窯內，直接接觸空氣?；剞D窯減速機電機頻率7 Hz，窯頭負壓0.213 kPa，回轉窯(窯頭、窯中、窯尾)窯壁溫度210 ℃，窯內溫度120 ℃，螺旋給料機頻率3.5 Hz。測定吸收罐堿液pH值=14后，開啟真空機組、動力波洗滌、回轉窯。將973 kg硫化渣采用螺旋給料機連續(xù)加入回轉窯中，即整個干燥過程為連續(xù)過程，加料后3 h出料，出料后取樣分析，稱重，并記錄。

硫化砷渣(含水量58.38%)在回轉窯中干燥138 min后開始出料，干燥后的物料呈綠色，與原硫化砷渣物料顏色相同，未見燒結現象發(fā)生。干燥后硫化砷渣質量為615 kg，含水量為34.2%。

干燥前、后硫化砷渣減量358 kg，硫化砷渣含水量由58.38%降低至34.2%。對比采用半工業(yè)化試驗結果，大回轉窯工業(yè)化試驗失重率達到36.8%，硫化砷渣縮減效果明顯，達到預期工業(yè)化技術指標(硫化砷渣縮減20%以上)。

3.3 經濟效益估算

該銅冶煉廠硫化砷渣產生量為7 t/d，1年運行時間按330 d計，可產生濕硫化砷渣2 310 t/a，按濕硫化砷渣失重率36.8%估算，每年可減少硫化砷渣量約850 t。硫化砷渣處理成本包括人工工資42萬元/a(按6人計)、回轉窯裝置電費32萬元、利舊電熱裝置維修費用10萬元及其他費用14萬元，合計98萬元/a。硫化砷渣送外處理費用按3 080元/t計，則減量化處理每年可節(jié)省處理費261.8萬元。因此，經過硫化砷渣減量化處理，未計回收銅費用，每年可節(jié)約資金163.8萬元。

4 結論

1)采用電加熱對硫化砷渣進行減量化處理的工藝是可行的，可實現經濟化減量，減少硫化砷渣體積，降低硫化砷渣儲存的環(huán)保風險。從節(jié)省能源和工藝難易性(黑色熔融晶體生成導致硫化砷渣難以取出)角度考慮，在干燥溫度125 ℃、干燥時間60 min條件下對硫化砷渣進行干燥，失重率為29.1%，達到了硫化砷渣減量化目標(硫化砷渣縮減20%以上)，為其他冶煉企業(yè)硫化砷渣減量化提供了理論支撐和方向。

2)在硫化砷渣干燥過程中，因為存在有害氣體逸散(H2S、SO2和AsH3)，因此在干燥過程中，需要采用氫氧化鈉等堿性溶液吸收干燥尾氣中有害氣體，降低環(huán)境風險。

3)進行硫化砷渣減量化工業(yè)化試驗，硫化砷渣失重率達到36.8%。依據硫化砷渣干燥工業(yè)化試驗結果進行經濟效益計算，每年冶煉廠處理硫化砷渣可節(jié)約資金163.8萬元，經濟效益和環(huán)保效益顯著。