張效瑞， 吳柏林*， 雷安貴， 楊松林, 姚璐航， 龐康， 包志安， 王苗， 郝欣，劉明義， 李琪， 林周洋

(1.大陸動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系， 陜西 西安 710069;2.遼河油田勘探開發(fā)研究院， 遼寧 盤錦 124010)

砂巖型鈾礦中存在大量的黃鐵礦，其形態(tài)多樣，相關(guān)微量元素和地球化學(xué)指標(biāo)也多有不同。因此，從成因上來說，砂巖型鈾礦中存在多類型、多階段黃鐵礦(成巖期、成礦期、成礦期后)。從形態(tài)來看，一般可見草莓狀、塊狀、環(huán)帶狀、膠狀、網(wǎng)脈狀等產(chǎn)狀。從礦相學(xué)角度來看，一般地認(rèn)為，與鈾礦物交叉產(chǎn)出呈網(wǎng)狀分布或與鈾礦物界線難以區(qū)分的黃鐵礦被認(rèn)為可能是與鈾礦物同時(shí)形成的即成礦期的黃鐵礦。而草莓狀黃鐵礦多認(rèn)為是成巖期即成礦前的產(chǎn)物。實(shí)際上，多數(shù)情況下不能以形態(tài)來對黃鐵礦進(jìn)行不同階段的劃分，尤其是不能僅憑部分黃鐵礦在形態(tài)上與鈾礦物共處便認(rèn)為其是成礦期的黃鐵礦。而區(qū)分多類型、多階段黃鐵礦是十分重要的。因?yàn)樵谏皫r型鈾礦研究中，成礦期黃鐵礦的穩(wěn)定同位素尤其是S同位素示蹤研究是判斷礦床成因的重要手段。以往是將黃鐵礦從礦石中進(jìn)行分選，但這些黃鐵礦可能是多階段(成巖期、成礦期、成礦期后等)、多類型的混合，其測定結(jié)果難以確定是否是成礦(期)作用黃鐵礦的信息。因此，如果能正確地識別和區(qū)分開成礦期黃鐵礦，然后只測試該成礦期黃鐵礦的S同位素，則無疑為了解成礦作用特征和成因提供了十分重要的信息。另外，區(qū)分成礦期和非成礦期黃鐵礦，可為以后測試成礦期黃鐵礦從而精準(zhǔn)測定砂巖型鈾礦年齡的思路和方法提供科學(xué)依據(jù)。然而，目前該方面的研究較為薄弱。前期研究有的是著重于黃鐵礦與鈾礦物的形成機(jī)制。如認(rèn)為成礦前(成巖期)黃鐵礦雖然與鈾礦物共存，但只對鈾礦化形成起到還原劑的作用[1]。有的認(rèn)為部分黃鐵礦與鈾礦化同時(shí)形成，黃鐵礦可見與鈾礦物共存；其機(jī)理是微生物或有機(jī)質(zhì)通過H2S等氣體還原U6+形成鈾礦化，與此同時(shí)一部分H2S與水中的鐵金屬離子反應(yīng)生成黃鐵礦等硫化物，即黃鐵礦是鈾礦還原同時(shí)形成的產(chǎn)物。認(rèn)為硫同位素較大負(fù)值的黃鐵礦其形成與有機(jī)質(zhì)(微生物、油氣、煤屑等)流體作用有關(guān)[2-4]。但方法上多是對礦石中黃鐵礦先進(jìn)行磁選分離然后才進(jìn)行測試處理的，所以測試的黃鐵礦是多個(gè)成因類型的混合，數(shù)據(jù)的可靠性則要謹(jǐn)慎對待。

自2003年以來，由于微區(qū)原位示蹤技術(shù)具有原位、高精度特點(diǎn)，可以對特定礦物，特別是針對具有清晰環(huán)帶結(jié)構(gòu)的礦物進(jìn)行定點(diǎn)測試，因此受到國內(nèi)外地質(zhì)學(xué)者的青睞。然而，對砂巖型鈾礦方面的成果較少見報(bào)道。但近年來也漸漸興起，如嘗試開展一些碳酸鹽的微區(qū)原位C、O同位素來分析廣泛分布的鈣質(zhì)砂巖的成因[5]；鈾礦物的微區(qū)原位稀土元素[6]、黃鐵礦的微區(qū)原位S同位素以試圖解釋其成因[7-10]。也有在其他類型鈾礦，如花崗巖型、火山巖型鈾礦中分析黃鐵礦微區(qū)原位微量元素和S同位素，并解釋礦床形成深度、礦質(zhì)來源以及熱液成因等[11-12]。而鈾礦之外的礦床類型中對黃鐵礦等進(jìn)行微區(qū)原位同位素的研究則早已進(jìn)行，如原位S、Pb、C、Sr、O、Li、B等同位素分析。國外學(xué)者對南非布什維德雜巖體中的硫化物和斜長石進(jìn)行微區(qū)原位Pb同位素示蹤，認(rèn)為硫化物被富Th的流體所改造[13]；對英格蘭北部晚石炭世碎屑鉀長石中的微區(qū)原位Pb同位素示蹤，確定兩組不同的花崗巖源巖[14]；對Mexico 火山巖鎂鐵質(zhì)包裹體中的斜長石進(jìn)行微區(qū)原位Sr同位素分析，發(fā)現(xiàn)巖漿發(fā)生了地殼混染作用[15]。中國學(xué)者對粵西廟山銅多金屬礦床硫化物進(jìn)行微區(qū)原位S同位素分析，認(rèn)為其屬于與巖漿熱液有關(guān)的矽卡巖型礦床[16]；對哀牢山構(gòu)造帶電氣石微區(qū)原位B同位素示蹤，發(fā)現(xiàn)其源區(qū)與海相碳酸巖鹽巖等相關(guān)[17]；對北秦嶺銅峪銅礦床長石進(jìn)行Pb同位素微區(qū)原位分析，認(rèn)為賦礦火山巖與成礦物質(zhì)具有同一來源[18]。但對砂巖型鈾礦中黃鐵礦進(jìn)行微區(qū)原位Pb同位素研究以分析其成因類型，則少見報(bào)道。

從20世紀(jì)60年代起，Pb同位素示蹤被廣泛應(yīng)用于成礦時(shí)代、物質(zhì)來源、巖石和礦床學(xué)成因以及考古學(xué)等研究。Zartman等(1981)[19]對全球Pb同位素?cái)?shù)據(jù)提出鉛構(gòu)造模式；陳好壽(1977)[20]對Pb同位素的地質(zhì)應(yīng)用進(jìn)行了評述;夏毓亮(1982)[21]將Pb同位素探礦應(yīng)用于鈾礦床的評價(jià)。Pb同位素的發(fā)展離不開分析測試技術(shù)的進(jìn)步。根據(jù)樣品進(jìn)樣方式不同，分為液體進(jìn)樣的MC-ICP-MS和熱電離質(zhì)譜法(TIMS)，但測試結(jié)果為全巖樣品Pb同位素的平均值，難以反映礦床或巖石的細(xì)致及系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和成因關(guān)系。至20世紀(jì)70年代，隨著質(zhì)譜技術(shù)以及微區(qū)原位技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在多利用固體進(jìn)樣的方法，即激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICP-MS)，測定對象為硅酸鹽和硫化物礦物及包裹體等的Pb同位素組成[22]。這樣可在微米尺度上測試礦物內(nèi)部同位素組成變化，避免了冗長的化學(xué)處理流程，具有高效、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。如檢測器結(jié)構(gòu)采用法拉第杯和離子計(jì)數(shù)器相結(jié)合，建立的LA-MC-ICP-MS測量鉛同位素分析方法[23]，其20xPb/204Pb的精度可達(dá)0.14%～0.59%(2RSD)。

但LA-MC-ICP-MS分析Pb同位素也存在一定的局限性。如對低含量Pb樣品分析精度及204Pb數(shù)據(jù)的獲得有一定限制；另外在進(jìn)行同位素分餾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，存在與基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏等問題。本次工作采用飛秒級激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(fs-LA-MC-ICP-MS)測試方法。飛秒激光在消除剝蝕過程的熱效應(yīng)、粒度效應(yīng)、提高樣品剝蝕效率具有優(yōu)勢，其激光脈沖寬度更短，基體效應(yīng)及分餾效應(yīng)不明顯，更加適合于參數(shù)上的調(diào)整，可以有效地減少因?yàn)殁櫋U含量浮動(dòng)不穩(wěn)定而產(chǎn)生的操作難度。它的使用促進(jìn)了微區(qū)原位同位素分析的發(fā)展[24]。Chen等(2014)[25]使用飛秒激光分析了國際標(biāo)準(zhǔn)玻璃樣品中的Pb同位素比值，對于Pb含量約2μg/g的樣品，20xPb/204Pb精度優(yōu)于0.3%。此外，對青銅器、硫化物和硅酸鹽巖石全巖Pb同位素組成開展的飛秒激光研究也獲得比LA-ICP-MS更好的效果[26-28]。

本工作團(tuán)隊(duì)近年來以鄂爾多斯和松遼盆地砂巖型鈾礦床為對象，借助電子探針在微觀層面上區(qū)分黃鐵礦形態(tài)，初步判斷了不同期次的黃鐵礦，在此基礎(chǔ)上對礦石中的各類黃鐵礦進(jìn)行了微區(qū)原位fs-LA-MC-ICP-MS的Pb同位素測試；發(fā)現(xiàn)礦石中有一類黃鐵礦，其微區(qū)原位黃鐵礦的Pb同位素?cái)?shù)據(jù)中，206Pb/204Pb明顯異常，為正常值的數(shù)倍至數(shù)十倍之多；判斷其為成礦期的黃鐵礦；而非成礦期或非礦石的黃鐵礦206Pb/204Pb和207Pb/204Pb卻沒有異常。本文在此報(bào)道這一現(xiàn)象并對其原因進(jìn)行科學(xué)分析，意在拋磚引玉。上述現(xiàn)象在砂巖型鈾礦中是否是普遍存在的規(guī)律？其原因是什么？所有這些問題值得進(jìn)一步的探討和研究。相關(guān)結(jié)果擬為砂巖型鈾礦找礦和科學(xué)研究提供重要的參考信息。

1 地質(zhì)背景

本次研究對象主要是鄂爾多斯盆地北部大營砂巖型鈾礦床及相鄰的納嶺溝鈾礦床。

鄂爾多斯盆地北部已成為中國最大砂巖型鈾礦基地，自東往西分布著皂火壕、納嶺溝、大營等大型、特大型鈾礦床。其含礦層為中直侏羅統(tǒng)直羅組。據(jù)沉積特征研究可劃分為上下兩段，目前已發(fā)現(xiàn)鈾礦化均在下段內(nèi)[29]；下段局部厚度可達(dá)150m以上。

從西部大營—納嶺溝礦床來看，直羅組下段砂體厚度呈現(xiàn)北西厚、南東薄的總態(tài)勢，北東部地層已剝蝕，向南東方向砂體逐漸減薄。而礦床砂體以西厚度大，均大于40m；整體上鈾礦分布于次級鼻狀隆起的兩翼及其附近。鈾礦體大多數(shù)位于砂體由較厚向較薄砂體的過渡部位、多河道邊部的相變分叉處。該區(qū)沉積為辮狀河—曲流河—曲流河三角洲沉積體系，認(rèn)為由曲流河道亞相向泛濫平原亞相轉(zhuǎn)變的地帶，是成礦的有利區(qū)域。

鈾礦體位于淺灰、淺灰白色砂巖與灰綠色砂巖的過渡部位；礦石多含碳質(zhì)碎屑和黃鐵礦；灰綠色砂巖內(nèi)部多可見氧化紅色或黃色砂巖的殘留，表明其前身可能為氧化砂巖，后經(jīng)還原作用變成灰綠色砂巖。砂巖呈灰綠色的原因，從鏡下看，多由灰綠色綠泥石條帶膠結(jié)物而致。礦石多為淺灰色或淺灰白色，控礦蝕變帶為灰綠色砂巖，常見碳酸鹽化、黃鐵礦化等。

該區(qū)鈾礦的形成與盆地北部中酸性火成巖物源有關(guān)。對直羅組重礦物和古水流分析以及碎屑鋯石U-Pb定年，測試結(jié)果表明該區(qū)直羅組的沉積物源主要來自盆地之北的烏拉山—大青山地區(qū)和狼山東部地區(qū)的新太古代、古元古代和晚古生代中酸性火成巖體[30]。源區(qū)晚古生代中酸性火成巖體強(qiáng)烈富集鈾元素，是研究區(qū)礦床的主要鈾源。該中酸性巖漿巖的形成與古亞洲洋的演化密切相關(guān)，其分布也是整個(gè)中東亞成礦域鈾礦系列產(chǎn)出的重要原因。

經(jīng)電子探針觀察分析以及逐級化學(xué)提取等手段，認(rèn)為大營—納嶺溝鈾礦鈾的賦存狀態(tài)是鈾以鈾礦物及吸附狀態(tài)為主，各占比例約50%[6]。其中鈾礦物類型以鈾石、瀝青鈾礦為主。鈾礦物十分細(xì)小，單顆粒或者集合體多為亞微米-微米級別。與鈾礦物共生的其他礦物主要有黃鐵礦、鈦鐵氧化物、方解石等，與礦化有關(guān)的后生蝕變包括碳酸鹽化、綠泥石化、黃鐵礦化、高嶺石化、絹云母化等。其中黃鐵礦-方解石-鈾礦物組合最為常見。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集與處理

本次樣品采自鄂爾多斯盆地北部大營—納嶺溝鈾礦區(qū)，樣品性質(zhì)均為淺灰色砂巖型鈾礦石，樣品描述及特征列于表1。本次測試對象為礦石中的黃鐵礦。有效樣品6個(gè)，確定參與測試的黃鐵礦12個(gè)(測試點(diǎn))。樣品主要采集鉆井巖心中的砂巖型鈾礦石。

將礦石樣品磨至60～80μm厚的加厚電子探針片。先在電子探針鏡下觀察及成分測試，選定合適的黃鐵礦礦物，然后利用fs-LA-MC-ICP-MS進(jìn)行黃鐵礦微區(qū)原位Pb同位素測定。

2.2 樣品測試

(1)電子探針分析。電子探針實(shí)驗(yàn)在西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，儀器為日本電子公司(JEOL)日本電子株式會社生產(chǎn)，該儀器型號JXA-8230，電子束電流10nA；電子束加速電壓15V；電子束斑直徑2μm。定量分析總量允許偏差小于±3%；實(shí)驗(yàn)室實(shí)際測試誤差小于±1%。SEI為二次電子圖像，COMPO為背散射圖像；按照國家標(biāo)準(zhǔn)《電子探針和掃描電鏡X射線能譜定量分析通則》(GB/T 17359—1998)進(jìn)行測定。由于電子針無法檢測H元素含量，因此無法監(jiān)測羥基、H2O、羧基及有關(guān)有機(jī)物。

表1 樣品采集位置與巖性描述

圖1 黃鐵礦在礦石中呈網(wǎng)脈狀分布，礦石中未見鈾礦物；黃鐵礦與鈾礦物沒有直接接觸。樣號：ZKD112-96-1(測試點(diǎn)位置為右上圖的十字，下同)Fig.1 The pyrite is distributed in the net vein, and no uranium mineral is found in the ore; The pyrite is not in direct contact with uranium minerals. Sample number: ZKD112-96-1 (The test point position is the cross in the upper right figure, the same below)

(2)微區(qū)原位Pb同位素分析。本項(xiàng)微區(qū)原位Pb同位素分析在西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)測定利用fs-LA-MC-ICP-MS和膜去溶裝置。采用Nu Plasma Ⅱ多接收等離子體質(zhì)譜儀,該儀器購自英國Nu公司。飛秒激光剝蝕系統(tǒng)選用美國ESI公司的NWR UP Femto，該系統(tǒng)是由Quantronix公司的鈦寶石激光器Integra-He和ESI公司的飛秒激光傳輸光路及樣品池和觀察系統(tǒng)組成。激光波長是初始激光795nm經(jīng)過3倍頻后得到的263.5nm，激光脈沖寬度為～130fs，激光器出口能量>600μJ，樣品表面能量密度可達(dá)10J/cm2，樣品池是目前主流的雙室系統(tǒng)，其內(nèi)室體積為1.6cm3，進(jìn)一步改造使其為錐形，體積<0.5cm3，進(jìn)一步提高了樣品氣溶膠的傳輸效率和減少樣品間的污染。數(shù)據(jù)采集采用TRA(Time Resolved Analysis)模式，頻率為5Hz，斑束40μm，積分時(shí)間0.2s，激光能量密度6J/cm2，采用4～20μm/s剝蝕速率的線掃描，載氣為高純氦氣(流量280mL/min)；剝蝕時(shí)間為50s。

本次鈾礦石中黃鐵礦Pb同位素測試采用點(diǎn)剝蝕，剝蝕斑束為65μm；掃描方式為線掃描；頻率為250Hz；線掃描剝蝕速率為10μm/s；高純氦氣流量為0.7L/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 電子探針分析結(jié)果

利用電子探針共選定了10個(gè)黃鐵礦顆粒進(jìn)行測試，結(jié)果見圖1～圖10。從中看出，碎屑礦物有石英、斜長石、鉀長石等。鈾礦物與黃鐵礦、方解石等共存現(xiàn)象較為普遍；同時(shí)從形態(tài)和接觸關(guān)系以及結(jié)合Pb同位素?cái)?shù)據(jù)，可將這10個(gè)黃鐵礦分成以下5種情況。

(1)黃鐵礦與鈾礦物沒有直接接觸。薄片中也未見鈾礦物。如圖1及圖5，表2中序號1及序號6。206Pb/204Pb數(shù)據(jù)有的正常，有的異常。該類難以確定成礦期或非成礦期黃鐵礦。

表2 黃鐵礦微區(qū)原位Pb同位素測試數(shù)據(jù)

(2)黃鐵礦與鈾礦物有直接接觸，形態(tài)為草莓狀。為成礦前產(chǎn)物的可能性大。如圖2及表2中序號2。206Pb/204Pb數(shù)據(jù)正常。

(3)黃鐵礦與鈾礦物有直接接觸，但鈾礦物只是圍繞黃鐵礦周邊生長、無穿插現(xiàn)象，如圖3、圖4、圖9，表2中序號3～5。206Pb/204Pb數(shù)據(jù)正常。

(4)黃鐵礦與鈾礦物有直接接觸，黃鐵礦呈環(huán)狀、膠狀，鈾礦物也呈環(huán)狀，局部有交叉，兩者共生。如圖6、圖7，表2中序號7、8。206Pb/204Pb數(shù)據(jù)顯示異常。

(5)黃鐵礦與鈾礦物有直接接觸，但兩者沒有明確界限，互相穿插，且多呈破碎狀互相混合生長。如圖8及圖10，表2中序號9、10。206Pb/204Pb數(shù)據(jù)顯示異常。

如果按照一般礦相學(xué)原理，很容易認(rèn)為第一種情況為非成礦期的黃鐵礦，但是事實(shí)情況可能并非如此。后面結(jié)合Pb同位素將繼續(xù)展開討論。

圖2 黃鐵礦在礦石中呈草莓狀分布；黃鐵礦為成巖期或成礦前產(chǎn)物。樣號：ZKD96-31-1Fig.2 The pyrite is distributed in strawberry shape in ore; The pyrite is the product of diagenesis or pre-mineralization. Sample number: ZKD96-31-1

圖3 礦石中鈾礦物圍繞黃鐵礦生長但無穿插現(xiàn)象；黃鐵礦為成礦前產(chǎn)物。樣號：ZKD96-31-5Fig.3 Uranium minerals grow around the pyrite without interspersing; The pyrite is a pre-mineralization product. Sample number: ZKD96-31-5

圖4 礦石中鈾礦物圍繞黃鐵礦生長但無穿插現(xiàn)象；黃鐵礦為成礦前產(chǎn)物。樣號：ZKD96-31-9Fig.4 Uranium minerals grow around the pyrite without interspersing; The pyrite is a pre-mineralization product. Sample number: ZKD96-31-9

3.2 測試結(jié)果分析與Pb同位素特征討論

上述5種情況的Pb同位素分析結(jié)果見表2。相關(guān)圖示結(jié)果見圖11。黃鐵礦Pb同位素的分析測試點(diǎn)剝蝕坑位置與電子探針位置基本接近，見前面的圖1～圖10。

從黃鐵礦的Pb同位素測試結(jié)果(表2)可以看出，206Pb/204Pb數(shù)據(jù)明顯分為大小不同的兩類，結(jié)合黃鐵礦的電子顯微鏡下形態(tài)特征，可以認(rèn)為，黃鐵礦的微區(qū)原位Pb同位素組成可以用來判別黃鐵礦的期次或成因類型。

3.2.1礦相學(xué)上可判斷為非成礦期黃鐵礦的Pb同位素特點(diǎn)

從礦相學(xué)角度看，明顯是成巖期黃鐵礦或非成礦期形態(tài)或產(chǎn)狀的黃鐵礦，其206Pb/204Pb并沒有顯示出明顯的Pb同位素異常。

自然界中206Pb/204Pb的正常值為15.95,207Pb/204Pb的正常值為22.61，208Pb/204Pb的正常值為35.33。

上面3.1節(jié)中的第(2)種情況，即與鈾礦物有直接接觸的草莓狀黃鐵礦(表2中序號2)，以及第(3)種情況，即與鈾礦物有直接接觸，但鈾礦物只是圍繞著黃鐵礦周邊生長，無穿插現(xiàn)象(表2中序號3～5)，很明顯這兩種情況應(yīng)判斷為成巖期或成礦前的產(chǎn)物[31]。它們206Pb/204Pb為26.071～91.288，并無明顯的異常。207Pb/204Pb為16.174～20.966；208Pb/204Pb為37.551～37.956，均大致在正常值的范圍。證明了非成礦期黃鐵礦其206Pb/204Pb并不顯示出Pb同位素的異常。

3.2.2礦相學(xué)上可判斷為成礦期黃鐵礦的Pb同位素特點(diǎn)

從礦相學(xué)角度看，形態(tài)或產(chǎn)狀明顯是成礦期的黃鐵礦，其206Pb/204Pb也相應(yīng)地顯示出明顯的Pb同位素異常。

上面3.1節(jié)中的第(4)種情況，即與鈾礦物有直接接觸，且黃鐵礦鈾礦物均呈環(huán)狀及膠狀(表2中序號7、8)，這種與鈾礦物共生的膠狀黃鐵礦從礦相學(xué)角度判斷兩者同時(shí)形成的可能性大。還有第(5)種情況，即與鈾礦物有直接接觸，且兩者沒有明確界限，互相穿插，多呈破碎狀互相混合生長(表2中序號9、10)；這種情況從礦相學(xué)角度一般也可認(rèn)為是成礦期的產(chǎn)物。上述黃鐵礦的206Pb/204Pb數(shù)據(jù)明顯顯示異常。其中206Pb/204Pb為131.677～666.826，平均為450.3466，最大值約是正常值的44倍，平均也達(dá)30倍以上；207Pb/204Pb為23.880～86.698，平均為69.915，是正常值的3倍；208Pb/204Pb為37.704～38.097，平均為37.896，在正常值的范圍。這說明，與鈾相關(guān)的成礦期黃鐵礦其206Pb/204Pb數(shù)據(jù)明顯異常；從數(shù)據(jù)范圍看可達(dá)正常值的9～44倍。207Pb/204Pb可達(dá)正常值的1～4倍，而208Pb/204Pb則顯示正常(圖11)。

3.2.3礦相學(xué)上不可區(qū)分階段黃鐵礦的Pb同位素特點(diǎn)

從礦相學(xué)角度看，難以區(qū)分是成礦期黃鐵礦或非成礦期黃鐵礦，其206Pb/204Pb有的明顯異常，有的不顯示異常。

上面3.1節(jié)中的第(1)種情況,即黃鐵礦呈網(wǎng)脈狀，與鈾礦物沒有直接接觸。薄片中也未見鈾礦物。如圖1、圖5及表2中序號1及序號6。該類從礦相學(xué)角度難以確定是成礦期黃鐵礦還是非成礦期黃鐵礦。其中表2的序號1其206Pb/204Pb為19.474，207Pb/204Pb為15.446，208Pb/204Pb為37.751，皆是正常的Pb同位素?cái)?shù)據(jù)范圍。表2的序號6其206Pb/204Pb為340.192，為正常值的21倍；而207Pb/204Pb為67.338，208Pb/204Pb為37.805，兩者基本上皆是正常的Pb同位素?cái)?shù)據(jù)范圍。

需要說明的是，有學(xué)者分析206Pb/204Pb異常是因?yàn)闇y試點(diǎn)打在裂隙中的鈾礦物上，但事實(shí)上這兩種情況下的黃鐵礦均未發(fā)現(xiàn)有鈾礦物，也就不可能打在鈾礦物上，即非誤操作所致。從而也證明這些Pb同位素?cái)?shù)據(jù)并不是因打點(diǎn)失誤造成的。

依據(jù)上述第一種情況和第二種情況的分析，可以認(rèn)為，表2的序號5其206Pb/204Pb異常的原因是它本身就是成礦期的黃鐵礦，盡管從礦相學(xué)角度難以判別其成礦階段，但從地球化學(xué)的角度分析，黃鐵礦是從富鈾的成礦流體中沉淀形成的，是成礦期的產(chǎn)物。

圖5 黃鐵礦在礦石中呈網(wǎng)脈狀分布，礦石中未見鈾礦物；黃鐵礦與鈾礦物沒有直接接觸。樣號：ZKN8-29-1-4Fig.5 The pyrite is distributed in the net vein, and no uranium mineral is found in the ore; The pyrite is not in direct contact with uranium minerals. Sample number: ZKN8-29-1-4

3.3 成礦期黃鐵礦206Pb/204Pb異常原因分析

3.3.1成礦期黃鐵礦206Pb/204Pb異常特點(diǎn)

從上面的敘述可知，成礦期黃鐵礦其206Pb/204Pb明顯異常，與正常的數(shù)據(jù)差別非常懸殊。

異常的206Pb/204Pb數(shù)據(jù)范圍為131.677～666.826，平均為450.3466；未呈異常的數(shù)據(jù)范圍為19.474～91.288，平均為37.972。兩者最大差別可達(dá)約33倍。而208Pb/204Pb大小幾乎沒有什么差別。207Pb/204Pb稍顯差別，但差別程度不大，可達(dá)正常值的1～4倍(圖11)。

本工作認(rèn)為,成礦期黃鐵礦與非成礦期(成巖期或成礦后期)黃鐵礦相比的鑒別標(biāo)志是:208Pb/204Pb幾乎沒什么變化；成礦期黃鐵礦更富含206Pb和207Pb：其中206Pb/204Pb差別最大，它們含量差別程度達(dá)30倍以上；其次是207Pb/204Pb，稍顯差別，可達(dá)1～4倍。以此區(qū)分成礦期黃鐵礦與非成礦期黃鐵礦。

上述Pb同位素異常特點(diǎn)是由鈾的成礦作用與自然界U-Th-Pb放射性衰變本身的規(guī)律所決定的。

一般來說，鉛同位素明顯異常的黃鐵礦電鏡下在空間上與鈾礦物大多均有一定的接觸或穿插關(guān)系；但反過來說，在空間上與鈾礦物有一定的接觸關(guān)系的黃鐵礦則不一定是成礦期的黃鐵礦。因此，僅從空間上來判別成礦期黃鐵礦有時(shí)是不可靠的；如果有Pb同位素異常數(shù)據(jù)則基本上能綜合地、明確地確定。

圖6 黃鐵礦在礦石中呈膠裝-環(huán)狀分布，與鈾礦物交集共生；黃鐵礦為成礦期產(chǎn)物。樣號：ZKB112-47-1Fig.6 The pyrite is distributed in a gelatinized ring pattern in the ore, interexisting with uranium minerals; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKB112-47-1

圖7 黃鐵礦在礦石中呈膠裝-環(huán)裝分布，與鈾礦物交集共生；黃鐵礦為成礦期產(chǎn)物。樣號：ZKB112-47-2Fig.7 The pyrite is distributed in a gelatinized ring pattern in the ore, interexisting with uranium minerals; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKB112-47-2

圖8 黃鐵礦在礦石中與鈾礦物交集穿插共生；黃鐵礦為成礦期產(chǎn)物。樣號：ZKD176-47-3

圖9 黃鐵礦在礦石中與鈾礦物交集穿插共生；黃鐵礦為成礦期產(chǎn)物。樣號：ZKD176-47-5Fig.9 The pyrite intersperses with uranium minerals in ore; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKD176-47-5

圖10 黃鐵礦在礦石中與鈾礦物交集穿插共生；黃鐵礦為成礦期產(chǎn)物。樣號：ZKN16-56-11Fig.10 The pyrite intersperses with uranium minerals in ore; The pyrite is the product of mineralization period. Sample number: ZKN16-56-11

3.3.2成礦期黃鐵礦206Pb/204Pb異常原理

成礦期黃鐵礦是從富鈾的流體中沉淀形成的，一般與鈾礦物共生，故必然受到鈾元素的影響。

非成礦期的黃鐵礦由于沒有受到鈾成礦流體的影響，則沒有這些Pb同位素的巨大差異。

在自然界，238U的衰變產(chǎn)物是206Pb，235U的衰變產(chǎn)物是207Pb；自然界中238U占比99.2743%，235U占比0.720%；232Th的衰變產(chǎn)物是208Pb，而204Pb是普通鉛。所以與鈾礦物從成礦流體中同時(shí)形成的黃鐵礦，受到鈾的作用影響時(shí)，必然是Pb同位素大增，即其表現(xiàn)明顯異常富集；且206Pb?207Pb，而208Pb基本不變(因?yàn)門h的半衰期非常大)。上面的規(guī)律正反映了是成礦期黃鐵礦才受到鈾成礦流體的強(qiáng)烈影響而表現(xiàn)為Pb同位素的明顯異常。因此,利用上述Pb同位素?cái)?shù)據(jù)，配合電鏡下黃鐵礦的形態(tài)，兩者可以結(jié)合起來判別黃鐵礦的期次和類型，且相互印證。

圖11 區(qū)別成礦期黃鐵礦與非成礦期黃鐵礦的主要標(biāo)志： (a) 206Pb/204Pb比值差異較大；(b) 207Pb/204Pb比值稍有差異； (c)208Pb/204Pb比值幾乎無差異 Fig.11 Main indicator that distinguishes pyrite from metallogenic and non-metallogenic periods： (a) the ratio difference of 206Pb/204Pb is large， (b) the ratio of 206Pb/204Pb is slightly different， and (c) the ratio of 206Pb/204Pb is almost no difference

總之，成礦期與非成礦期黃鐵礦的Pb同位素異同點(diǎn)如下。

相同點(diǎn)：208Pb/204Pb值幾乎無差別；207Pb/204Pb略偏大，偏離正常值達(dá)1～4倍。

不同點(diǎn)：成礦期黃鐵礦206Pb/204Pb值明顯偏大，為正常值的十幾倍，甚至為幾十倍以上。其地球化學(xué)原因是受U的衰變類型的影響[32]：

238U→206Pb+8α+6β-+Q

235U→207Pb+7α+4β-+Q

232Th→208Pb+6α+4β-+Q

自然界中238U占比為99.2743%，235U占比為0.720%。自然界204Pb、206Pb、207Pb、208Pb豐度依次是1.48%、23.6%、22.6%和52.3%；204Pb(普通鉛)基本保持不變；206Pb/204Pb正常值為15.95，207Pb/204Pb為22.61，208Pb/204Pb為35.33。238U?235U，所以206Pb?207Pb；如果受到鈾的影響則206Pb較之207Pb變化幅度大得多。208Pb是232Th的衰變產(chǎn)物，鈾礦物中Th含量較低且Th的半衰期非常長(140億年)，因此208Pb基本不變，差異表現(xiàn)不明顯。

4 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)針對砂巖型鈾礦中的黃鐵礦，利用微區(qū)原位fs-LA-MC-ICP-MS研究手段，表明砂巖型鈾礦礦石中存在大量Pb同位素異常值的黃鐵礦。其中206Pb/204Pb明顯異常、數(shù)據(jù)達(dá)正常值17-33倍的為成礦期黃鐵礦；其207Pb/204Pb稍顯差別，達(dá)正常值的1～4倍；而208Pb/204Pb與正常值幾乎一致。其礦相學(xué)形態(tài)有的與鈾礦物接觸，有的沒有接觸；如果直接接觸，則兩者沒有明確界限，互相穿插，多呈破碎狀互相混合生長。另一類其206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb與正常值幾乎沒有什么異常和差別，為非成礦期黃鐵礦。這一類黃鐵礦也是有的與鈾礦物接觸，有的沒有接觸；如果直接接觸，則鈾礦物多圍繞黃鐵礦生長，但沒有穿插現(xiàn)象。在上述工作基礎(chǔ)上，結(jié)合鈾成礦作用特征及自然界鈾和鉛同位素地球化學(xué)解釋了成礦期黃鐵礦其206Pb/204Pb、207Pb/204Pb和208Pb/204Pb分布規(guī)律的原因。

新的認(rèn)識成果從Pb同位素地球化學(xué)的角度解決了砂巖型鈾礦中成礦期黃鐵礦的識別標(biāo)志問題。尤其是從礦相學(xué)形態(tài)或產(chǎn)狀難以判別成礦階段黃鐵礦的情況下，本文 研究結(jié)果可發(fā)揮重要的作用。這樣就為利用成礦期黃鐵礦穩(wěn)定同位素示蹤鈾礦床成因提供了關(guān)鍵條件，也為將來測定成礦階段黃鐵礦年齡從而間接獲得鈾成礦年齡奠定了基礎(chǔ)，有望為了解成礦作用特征和成因提供更加精準(zhǔn)的信息。當(dāng)然，上述規(guī)律是在研究鄂爾多斯盆地北部砂巖型鈾礦中獲得的，對于是否所有砂巖型鈾礦中均存在這一現(xiàn)象，有待于進(jìn)一步的工作和探索。

致謝：感謝西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室袁洪林教授和楊文強(qiáng)老師等對相關(guān)實(shí)驗(yàn)的協(xié)助和幫助； 感謝兩位審稿專家對本文提出的富有建設(shè)性的修改意見。