鄭司建，桑樹勛,3，姚艷斌，劉大錳，劉世奇

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 碳中和研究院，江蘇 徐州 221008；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 江蘇省煤基溫室氣體減排與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083；5.煤層氣開發(fā)利用國(guó)家工程研究中心煤儲(chǔ)層物性實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

煤層注CO2強(qiáng)化煤層氣開采技術(shù)(CO2-ECBM)，通過向煤層中注入CO2促使吸附態(tài)甲烷在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用下相變?yōu)橛坞x態(tài)，在提高單井煤層氣采出率的同時(shí)，還可同步實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)封存[1-4]，是兼顧實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源轉(zhuǎn)型與“2060年碳中和”國(guó)家目標(biāo)的重要途徑。有鑒于此，我國(guó)率先在鄂爾多斯盆地柳林區(qū)塊和沁水盆地柿莊區(qū)塊開展了先導(dǎo)性示范工程，初步證實(shí)了煤層注CO2強(qiáng)化煤層氣開采技術(shù)的可行性，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐存在采出率提高不穩(wěn)定、產(chǎn)能有效期短等諸多問題。

煤巖注CO2置換/驅(qū)替甲烷作用的結(jié)果是氣體分子性質(zhì)與固-氣相互作用共同決定的：CO2沸點(diǎn)高于甲烷、CO2分子半徑小于甲烷、CO2臨界溫度高于甲烷以及CO2吸附熱與吸附勢(shì)能高于甲烷[5-6]。近年來，眾多學(xué)者開展了煤巖注CO2置換/驅(qū)替甲烷物理實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬研究。① 實(shí)驗(yàn)研究方面，等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，在相同條件下煤對(duì)CO2的吸附能力明顯高于甲烷[7-10]，2者競(jìng)爭(zhēng)吸附比甚至可達(dá)10倍[11]，競(jìng)爭(zhēng)吸附比隨煤巖水分含量的增加而增大，隨煤級(jí)升高而降低[12]，同時(shí)也受溫度、氣體注入壓力、孔隙結(jié)構(gòu)、煤巖組分的影響[13]。CO2的注入壓力通常是決定煤層氣采出率提高程度的關(guān)鍵參數(shù)：注入CO2壓力越高，甲烷解吸效率就越高。然而，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)隨著CO2注入壓力的持續(xù)增加，甲烷采出率的提高幅度明顯減小，逐漸趨于平緩狀態(tài)[14]。② 數(shù)值模擬方面，基于巨正則蒙特卡羅模擬方法研究了溫壓、孔寬、摩爾組分以及煤密度變化作用下二元?dú)怏w競(jìng)爭(zhēng)吸附行為[15-16]；采用密度泛函理論分析了CO2分子、甲烷分子與褐煤表面之間的吸附能，從分子表面能層面揭示CO2置換甲烷的本質(zhì)[17]；建立了不考慮溫度影響的CO2和甲烷流固耦合模型，探討了注CO2強(qiáng)化煤層氣開采過程中氣體濃度分布特征[18]。上述研究工作推進(jìn)了注CO2強(qiáng)化煤層氣開采流體微觀作用機(jī)理進(jìn)展，但也存在一些不足，如模型的建立存在較多假設(shè)，對(duì)于真實(shí)煤儲(chǔ)層條件下應(yīng)用效果及實(shí)用性比較差，物理實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果更關(guān)注最終平衡狀態(tài)的驅(qū)替效率、甲烷產(chǎn)量等靜態(tài)參數(shù)，而對(duì)整個(gè)置換過程中甲烷的相態(tài)演化規(guī)律以及現(xiàn)象背后的微觀機(jī)制研究相對(duì)較少。

低場(chǎng)核磁共振方法(NMR)以無損快速測(cè)定特征被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)含氫儲(chǔ)層流體(水和甲烷)的巖石物理特性[19-23]，其可進(jìn)一步應(yīng)用于CO2-ECBM 過程中的CO2-CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附作用及甲烷相態(tài)轉(zhuǎn)變規(guī)律的研究[14,24-26]。YAO等[24]率先定量識(shí)別煤中不同相態(tài)甲烷的核磁共振T2譜分布特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)T2譜圖顯示3個(gè)明顯不同的峰，分別與吸附態(tài)甲烷、顆粒間游離態(tài)甲烷和自由空間游離態(tài)甲烷相關(guān)聯(lián)。羅明坤等[27]基于核磁共振T2弛豫譜變化特征定性評(píng)價(jià)了煤巖注CO2過程中吸附態(tài)甲烷和游離態(tài)甲烷變化規(guī)律，然而并沒有定量表征不同相態(tài)甲烷的賦存特征及相變規(guī)律。筆者基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，率先建立了煤樣不同相態(tài)甲烷核磁共振定量分析方法，著重探討了不同實(shí)驗(yàn)條件下煤巖注CO2多相甲烷分布特征和微觀運(yùn)移機(jī)理。

1 樣品采集及實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)所選長(zhǎng)焰煤采自準(zhǔn)噶爾盆地南緣硫磺溝礦區(qū)，無煙煤采自沁水盆地南部海天礦區(qū)。煤巖樣品采用刻槽取樣法，取樣規(guī)格均大于20 cm×20 cm×30 cm，所有采集煤樣使用保鮮膜進(jìn)行精心包裝，以保持其最原始的形式，隨后立即通過物流方式送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行基礎(chǔ)物性實(shí)驗(yàn)分析。煤樣詳細(xì)基礎(chǔ)物性特征見表1，長(zhǎng)焰煤煤樣鏡質(zhì)體反射率0.52%，無煙煤鏡質(zhì)體反射率為2.95%。煤樣低溫液氮吸附/脫附曲線在相對(duì)壓力P/P0≈0.5處存在明顯的滯后環(huán)(圖1)，表明煤樣孔隙形態(tài)為口小肚大的“墨水瓶孔”。

表1 煤樣基礎(chǔ)物性實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 1 Experimental results of the basic physical characteristics in coals

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方案

圖2為自主研發(fā)的一套基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)的煤巖注CO2置換甲烷實(shí)驗(yàn)裝置，主要包括供氣系統(tǒng)和廢氣回收系統(tǒng)、樣品腔和參考腔、壓力傳感器、控溫系統(tǒng)和一套蘇州紐邁全直徑巖心低場(chǎng)核磁共振MiniM-R60分析儀。

煤巖注CO2吸附置換甲烷的核磁共振實(shí)驗(yàn)包含2個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)過程(圖3)：純甲烷進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)；② 將60～80目(0.250～0.178 mm)煤粉置于烘干箱中，80 ℃條件下干燥24 h；③ 稱取10 g煤粉放置于非磁性PEEK樣品腔內(nèi)，并對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)抽真空；④ 將設(shè)定壓力的3 MPa甲烷注入樣品腔，并將樣品腔置于低場(chǎng)核磁共振分析儀中，連續(xù)測(cè)量樣品腔內(nèi)甲烷核磁共振T2譜；⑤ 以0.5 MPa為步長(zhǎng)向樣品腔內(nèi)注入CO2，直至樣品腔壓力達(dá)到6 MPa，并測(cè)量每個(gè)壓力點(diǎn)下核磁共振T2譜；⑥ 回收實(shí)驗(yàn)完成后廢棄氣體，更換不同的煤粉樣品繼續(xù)上述步驟②～⑤。

(1)實(shí)驗(yàn)過程A(注氣壓力對(duì)煤巖注CO2吸附置換CH4的影響)。① 向樣品腔(無煤樣)注入不同壓力

圖2 基于低場(chǎng)核磁共振的CO2置換甲烷裝置示意Fig.2 Schematic diagram of NMR set-up for CO2 adsorption-displacement methane

圖3 煤樣注CO2吸附置換甲烷實(shí)驗(yàn)操作流程示意Fig.3 Schematic diagram of the CO2 adsorption and displacement experimental procedure

(2)實(shí)驗(yàn)過程B(溫度對(duì)煤巖注CO2吸附置換CH4的影響)：與實(shí)驗(yàn)過程A類似，只有實(shí)驗(yàn)溫度條件不同：35，45，55 ℃，CO2注入樣品腔壓力恒定為5 MPa。本次研究低場(chǎng)核磁共振實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為：0.3 ms回波間隔，6 000 ms等待時(shí)間，10 000個(gè)回波數(shù)和32次掃描次數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 游離態(tài)甲烷核磁共振T2譜

不同壓力下游離態(tài)甲烷核磁共振T2如圖4(a)所示，游離態(tài)甲烷核磁共振T2譜呈明顯單峰分布，橫向弛豫時(shí)間較長(zhǎng)，在30～2 000 ms。隨著樣品腔游離態(tài)甲烷注入壓力的增加，核磁共振T2弛豫譜向右移動(dòng)，原因是隨著甲烷注入壓力的增加，甲烷分子間自旋運(yùn)動(dòng)受到較大程度抑制，甲烷核磁共振弛豫速率降低，致使核磁共振T2弛豫時(shí)間增加。

如圖4(b)所示，游離態(tài)甲烷信號(hào)幅度AY與標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力(STP)下游離態(tài)甲烷體積VY呈明顯線性關(guān)系，即

VY=KYAY

(1)

圖4 不同壓力下游離態(tài)甲烷核磁共振T2譜及STP 游離態(tài)甲烷體積與游離態(tài)甲烷信號(hào)幅度關(guān)系Fig.4 NMR T2 distributions of free methane at different pressures and the relationship between free methane amplitude and its STP volume

其中，KY為標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力狀態(tài)下游離態(tài)甲烷標(biāo)定系數(shù)，取0.344?？芍苯痈鶕?jù)游離態(tài)甲烷標(biāo)定系數(shù)和游離態(tài)甲烷信號(hào)幅度，完成煤中游離態(tài)甲烷體積的定量計(jì)算。

2.2 煤巖吸附甲烷核磁共振T2譜

煤樣在3 MPa壓力下低場(chǎng)核磁共振甲烷吸附T2譜圖，如圖5所示。

煤樣甲烷吸附核磁共振T2譜呈明顯三峰分布，從左到右分依次記為P1峰 (0.1～5.0 ms)、P2峰(10～300 ms)和P3峰(300～2 000 ms)。煤樣低溫液氮吸附/脫附曲線結(jié)果顯示所選長(zhǎng)焰煤與無煙煤孔隙形態(tài)主要為墨水瓶孔(類似于柱狀孔)(圖1)，可假設(shè)煤的孔隙形態(tài)因子Fs為2，結(jié)合核磁共振原理可知[24-25]：P1峰代表了小孔隙氫核核磁共振響應(yīng)，即吸附于煤微小孔表面或基質(zhì)中的吸附態(tài)甲烷；P2峰代表了較大孔隙氫核核磁共振響應(yīng)，即位于煤顆粒間的游離態(tài)甲烷。圖5核磁共振T2譜的P3峰與圖4純甲烷核磁共振T2譜分布特征相似，表明了P3峰代表了樣品腔自由空間的游離態(tài)甲烷核磁共振響應(yīng)。為簡(jiǎn)化研究，筆者將煤中甲烷按照相態(tài)類型分為2類：吸附態(tài)甲烷(P1峰)和游離態(tài)甲烷(P2與P3峰)。

圖5 煤樣在3 MPa壓力下低場(chǎng)核磁共振甲烷吸附T2譜圖Fig.5 Low-field NMR T2 spectra of methane adsorption under 3 MPa pressure for the coal samples

前人研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)[24-26]，標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的煤樣吸附態(tài)甲烷體積不能直接根據(jù)式(1)和P1峰信號(hào)振幅計(jì)算，原因是不同相態(tài)的甲烷其核磁共振弛豫響應(yīng)機(jī)制亦是不同的：吸附態(tài)甲烷的弛豫響應(yīng)以表面弛豫為主，而游離態(tài)甲烷的弛豫響應(yīng)則以體弛豫為主。

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，完全密閉的樣品腔系統(tǒng)中，可通過游離態(tài)甲烷含量的減少間接計(jì)算吸附態(tài)甲烷的變化量。筆者將相鄰核磁共振實(shí)驗(yàn)過程中游離態(tài)甲烷含量的變化定義為ΔVY。如圖6所示，煤樣游離態(tài)甲烷變化量ΔVY與吸附態(tài)甲烷核磁共振信號(hào)幅度變化量呈線性關(guān)系，擬合優(yōu)度高，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98。因此，吸附態(tài)甲烷含量可定量表征為

VX=KXAX

(2)

其中，VX為STP狀態(tài)下吸附態(tài)甲烷體積，cm3；AX為吸附態(tài)甲烷核磁共振信號(hào)幅度(即P1峰信號(hào)幅度)；KX為吸附態(tài)甲烷核磁共振轉(zhuǎn)換系數(shù)。圖6結(jié)果顯示，長(zhǎng)焰煤吸附態(tài)甲烷核磁共振轉(zhuǎn)換系數(shù)為3.11×10-2，無煙煤吸附態(tài)甲烷核磁共振轉(zhuǎn)換系數(shù)為3.54×10-2。

圖6 煤樣吸附態(tài)甲烷信號(hào)幅度與游離態(tài)甲烷變化量關(guān)系Fig.6 Relationships between adsorbed methane amplitude and free methane content change

2.3 氣體壓力對(duì)煤樣注CO2吸附置換CH4的影響

CO2注入壓力是影響CO2-ECBM過程中煤層氣采出率關(guān)鍵因素，通常CO2注入壓力越大，甲烷解吸效率越高。為定量評(píng)價(jià)煤樣注CO2置換CH4過程中注入壓力對(duì)置換效率的影響，本研究在恒定實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃，煤樣在3 MPa注入甲烷壓力吸附平衡條件基礎(chǔ)上，分別開展不同CO2注入壓力下置換CH4實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)過程A)。圖7為煤樣在不同CO2注氣壓力下核磁共振T2譜分布，結(jié)果顯示：注入CO2后，隨著氣體壓力的增大，吸附態(tài)甲烷核磁共振信號(hào)幅度(P1峰)明顯減小，而游離態(tài)甲烷核磁共振信號(hào)幅度(P2和P3峰)明顯增大，結(jié)果表明在CO2-CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附作用下，CO2注氣壓力的增大促使更多的吸附態(tài)甲烷相變?yōu)橛坞x態(tài)甲烷。

筆者選擇實(shí)驗(yàn)平衡后的最大甲烷吸附量與T2幾何平均值(T2GM)定量研究不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)煤樣注CO2置換CH4的影響機(jī)制。其中T2GM定義如下：

(3)

其中,i為核磁共振實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)量，i=1,2,…,100;Ai為在T2i橫向弛豫時(shí)間下的信號(hào)幅度；AT為核磁共振T2譜總信號(hào)幅度。一般來說，T2GM的增大/減小表示原始平衡狀態(tài)下甲烷發(fā)生相態(tài)變化，T2GM增大表示游離態(tài)甲烷含量增大，T2GM增大代表吸附態(tài)甲烷增多。

圖7 不同CO2注入壓力下煤樣核磁共振T2譜分布Fig.7 T2 relaxation characteristics of CO2 displace methane under different injection pressures for the coal samples

隨著首次注入CO2樣品腔氣體壓力達(dá)到3.5 MPa，長(zhǎng)焰煤甲烷最大吸附量由吸附平衡時(shí)10.74 cm3/g減少到8.88 cm3/g，T2GM由9.48 ms增大到12.35 ms，約17.3%吸附態(tài)甲烷在CO2作用下相變?yōu)橛坞x態(tài)甲烷；無煙煤甲烷最大吸附量由吸附平衡時(shí)8.40 cm3/g減少到7.18 cm3/g，T2GM由8.58 ms增大到9.68 ms，約14.5%吸附態(tài)甲烷被注入的CO2置換為游離相態(tài)(圖8)。隨著CO2注入氣體壓力的增大，長(zhǎng)焰煤和無煙煤甲烷最大吸附量均明顯降低，T2GM顯著增大，結(jié)果表明CO2持續(xù)加壓的注入可明顯提高CO2置換吸附態(tài)甲烷的量。甲烷最大吸附量隨CO2注入氣體壓力呈兩段式分布：CO2注入氣體壓力在3.5～5.0 MPa時(shí)，甲烷最大吸附量快速下降；CO2注入在5.0～6.0 MPa時(shí)，甲烷最大吸附量改變不明顯。SUN等[28]基于擴(kuò)展朗繆爾方程建立了CO2-CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附模型，并采用數(shù)值模擬方法可視化研究CO2注入壓力對(duì)甲烷采出率的影響，結(jié)果表明甲烷采出率和CO2注入率隨CO2注入壓力的增大而增大，但CO2注入壓力增加的貢獻(xiàn)隨CO2注入壓力的增大而減弱，SUN等[28]數(shù)值模擬結(jié)果與本文基于核磁共振的煤巖注CO2吸附置換CH4實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相一致。

圖8 不同CO2注入壓力下煤樣CH4最大吸附量及T2GM變化Fig.8 Changes of maximum methane adsorption and T2GM under different CO2 injection pressures for the coal samples

2.4 溫度對(duì)煤樣注CO2吸附置換CH4的影響

圖9為煤樣在CO2注入氣體壓力固定5 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度25，35，45，55 ℃條件下CO2吸附置換甲烷核磁共振T2譜圖(實(shí)驗(yàn)過程B)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著實(shí)驗(yàn)溫度增加，吸附態(tài)甲烷T2譜信號(hào)幅度明顯增大(P1峰)，游離態(tài)甲烷T2譜信號(hào)幅度呈下降趨勢(shì)。表明在煤巖注CO2置換CH4過程中，隨著溫度的升高更多的游離態(tài)甲烷相變?yōu)槲綉B(tài)賦存于煤基質(zhì)表面，降低了CO2對(duì)甲烷的置換能力。

不同實(shí)驗(yàn)溫度下煤樣注CO2吸附置換CH4平衡后的CH4最大吸附量及T2GM變化規(guī)律如圖10所示。在實(shí)驗(yàn)過程B中，當(dāng)溫度從25 ℃升高到55 ℃時(shí)，長(zhǎng)焰煤甲烷最大吸附量由7.22 cm3/g增到8.15 cm3/g，T2GM由14.59 ms較少到11.08 m。相比于長(zhǎng)焰煤樣品，無煙煤CH4最大吸附量及T2GM隨溫度變化速率較慢，當(dāng)溫度從25 ℃升高到55 ℃時(shí)，甲烷最大吸附量由5.52 cm3/g增大至6.29 cm3/g。T2GM和CH4最大吸附量隨溫度的變化結(jié)果均表明煤樣注CO2吸附置換甲烷能力隨溫度升高而降低?；跉怏w吸附勢(shì)理論，溫度的升高對(duì)煤巖CO2和甲烷的吸附均有負(fù)面影響，即溫度越低煤吸附CO2和甲烷的量越高[14]。而隨著溫度升高煤巖注CO2吸附置換甲烷能力的降低主要原因是，相較于甲烷，CO2勢(shì)能和擴(kuò)散能力隨溫度升高變化速率更為顯著，導(dǎo)致煤樣吸附CO2的量減小。

圖9 不同實(shí)驗(yàn)溫度下煤樣注CO2置換甲烷核磁共振 T2譜分布(氣體壓力:5 MPa)Fig.9 T2 relaxation characteristics of CO2 displace methane under different experimental temperatures for the coal samples(injection pressure:5 MPa)

圖10 不同實(shí)驗(yàn)溫度下煤樣注CO2置換甲烷平衡后最大 CH4吸附量及T2GM變化(氣體壓力:5 MPa)Fig.10 Change of maximum methane adsorption and T2GM for the coal samples after CO2 diplacement under different experimental temperatures for the coal samples(Injection pressure:5 MPa)

3 結(jié) 論

(1)煤巖甲烷吸附核磁共振T2弛豫譜呈三峰分布，從左至右分別為：P1峰，代表位于煤微小孔表面或基質(zhì)中吸附態(tài)甲烷核磁共振響應(yīng)；P2峰，代表位于煤顆粒間的游離態(tài)甲烷；P3峰，代表樣品腔自由空間的游離態(tài)甲烷核磁共振響應(yīng)。

(2)長(zhǎng)焰煤吸附態(tài)甲烷核磁共振轉(zhuǎn)換系數(shù)為3.11×10-2，無煙煤吸附態(tài)甲烷核磁共振轉(zhuǎn)換系數(shù)為3.54×10-2。基于確定的煤樣核磁共振多相甲烷轉(zhuǎn)換系數(shù)，可實(shí)現(xiàn)煤樣注CO2吸附置換CH4過程中不同相態(tài)甲烷的分布狀態(tài)及運(yùn)移路徑的定量追蹤。

(3)煤樣注CO2置換CH4過程中，甲烷最大吸附量隨CO2注入氣體壓力的變化呈明顯兩階段分布特征：低壓階段(< 5.0 MPa)，甲烷最大吸附量明顯下降；高壓階段(>5.0 MPa)趨于平緩。儲(chǔ)層溫度的升高會(huì)降低煤樣CO2置換甲烷能力，較低的儲(chǔ)層溫度更適合注CO2提高煤層氣采出率技術(shù)的實(shí)施。