潘怡帆, 張 鋒, 高 薇, 孫悅倫, 張 森, 練鴻振*, 茅 力

(1. 生命分析化學(xué)國家重點實驗室, 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心, 江蘇 南京 210023;2. 現(xiàn)代毒理學(xué)教育部重點實驗室, 南京醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院, 江蘇 南京 211166)

金屬及類金屬元素不但具有不同的同位素組成和氧化態(tài),而且常常與無機及有機小分子、生物大分子形成配位化合物或共價化合物(如金屬有機化合物)等,元素的形態(tài)決定了其在環(huán)境和生物過程中所表現(xiàn)出來的不同行為,例如元素在環(huán)境和生物體系中的價態(tài)、聚集方式、結(jié)合分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等決定了其生態(tài)效應(yīng)、生物功能和毒性作用等[1];元素在土壤、沉積物和地表水中的歸趨主要取決于其與有機質(zhì)、氧化物和泥土等的結(jié)合[2];大氣顆粒物中的元素形態(tài)決定著它們的生物有效性和毒性[3]。因此,元素形態(tài)分析對于全面正確地揭示元素的環(huán)境和生物影響及行為、獲得其有關(guān)風(fēng)險性的信息具有非常重要的意義[2]。

由于原子光譜和元素質(zhì)譜在現(xiàn)階段只能測定元素的總含量,尚不能區(qū)分其形態(tài),所以形態(tài)分析一般采用先分離后分析的策略。分離-分析在線聯(lián)用目前是形態(tài)分析的主流技術(shù),常用的分離手段有高效液相色譜(HPLC)[4-7]、毛細(xì)管電泳(CE)[4,8]和氣相色譜(GC)[9]等,測定手段則主要有石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜(HG-AAS)、原子熒光光譜(AFS)和電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)[10]等。其中,ICP-MS能夠同時測定多種元素,并可提供同位素豐度比,具有較高的靈敏度,而且線性范圍較寬,在所有的用于元素形態(tài)分離分析的聯(lián)用技術(shù)中以HPLC-ICP-MS技術(shù)最為成熟。

然而,上述分離-分析聯(lián)用技術(shù)離環(huán)境和生物樣品中元素形態(tài)分析的要求還有相當(dāng)大的距離[11],這是因為:①用于形態(tài)分離的色譜柱的種類還很少,不能滿足多元素、多形態(tài)的分離需求;②樣本中待測單個形態(tài)的含量很低,分析的可檢出性受到影響;③ HPLC、CE和GC分離一般持續(xù)數(shù)分鐘甚至數(shù)十分鐘,而且需要較高的柱壓、電壓或柱溫,在分離的同時一些不穩(wěn)定的形態(tài)會發(fā)生變化。因此,要實現(xiàn)元素形態(tài)的精準(zhǔn)分析,需要在檢測之前(包括在用聯(lián)用技術(shù)分析之前)實施無破壞性的樣品前處理[12,13],以實現(xiàn)如下目標(biāo):①分離富集痕量目標(biāo)組分(提高靈敏度); ②消除或減少樣品基體(降低干擾); ③轉(zhuǎn)移目標(biāo)分析物至兼容后續(xù)檢測的介質(zhì)中(轉(zhuǎn)換基體)。傳統(tǒng)的形態(tài)樣品前處理技術(shù)有液-液萃取(LLE)包括液相微萃取(LPME)等[14],近年來更受重視的則是基于固相吸附材料的萃取技術(shù),包括固相萃取(SPE)、基質(zhì)固相分散(MSPD)、固相微萃取(SPME)等[15-17]。目標(biāo)形態(tài)從前處理過渡到檢測裝置包括在線和離線兩種模式。相對于在線聯(lián)用,離線聯(lián)用需要較多的人工參與,增加了分析工作量,但是離線聯(lián)用在面對大批量樣品時,可以通過高通量的前處理提高分析效率,在現(xiàn)階段仍不失為一種有效的模式。

1 元素形態(tài)的固相萃取分離富集

作為一類有效的分離富集方法,SPE是環(huán)境和生物分析化學(xué)中最常用的樣品前處理手段之一[18]。先將氣相或液相介質(zhì)中的目標(biāo)分析物通過吸附、靜電、氫鍵、離子交換、配位、疏水、親和或其他物理、化學(xué)或生物作用保留在固相吸附劑上,然后用合適的洗脫劑使目標(biāo)組分與固相材料分離。相比傳統(tǒng)的LLE, SPE因具有簡便、快速、經(jīng)濟、環(huán)保的優(yōu)點,被越來越多地應(yīng)用于元素形態(tài)分析的樣品前處理中。納米材料則由于比表面積大、吸附容量大、承載作用位點豐富而備受重視。近年來,已經(jīng)有許多功能化納米材料被用于元素形態(tài)的SPE分離富集,如碳納米管(CNTs)、石墨烯、金屬有機框架(MOFs)[19]、金屬氧化物和非金屬氧化物等[16,17,20],最近也出現(xiàn)了使用聚合物膜[21]和高分子纖維[22]作為元素形態(tài)SPE吸附劑的報道。但是,非磁性吸附劑在SPE操作時要將吸附材料分散在樣品溶液中,這樣的MSPD過程需要經(jīng)過繁瑣的離心或過濾分離,操作比較費時。

由于功能化磁性納米復(fù)合物同時具有功能化材料對目標(biāo)分子的選擇性以及磁性材料易被外部磁場快速分離的能力,磁固相萃取(MSPE)在復(fù)雜環(huán)境和生物體系中痕量目標(biāo)物分離富集方面發(fā)揮著積極作用,正成為元素形態(tài)分離富集中一種極具潛力的方法[23]。但也必須看到,作為一種SPE技術(shù),大部分的磁性納米材料對元素形態(tài)的分離還是基于某種修飾的功能基團,結(jié)合調(diào)節(jié)萃取條件如溶液pH來控制選擇性,嚴(yán)格說來還是屬于操作定義上的形態(tài)分級(fractionation)過程[1]。例如,巰基和氨基功能化的磁性納米粒子(MNPs)分別通過配位作用和靜電作用對三價砷(As(Ⅲ))和五價砷(As(Ⅴ))產(chǎn)生保留[24],但所修飾的巰基和氨基對其他金屬離子也會有不同程度的作用,也就不可避免帶來一定的干擾,影響形態(tài)分析的結(jié)果。

2 離子印跡技術(shù)

分子印跡技術(shù)(MIT)是一種人工構(gòu)建的、在空間構(gòu)型和作用位點方面與特定的目標(biāo)分子相匹配的一種技術(shù)。利用該技術(shù)(見圖1)制備的分子印跡聚合物(MIPs)可特異性地識別特定的目標(biāo)分子[25]。MIT具有如下特點:①預(yù)制性。根據(jù)所需將選擇的模板分子和功能單體反應(yīng)生成具有與預(yù)期相同印跡腔的MIPs。 ②識別選擇性。除去印跡材料的模板分子后,聚合物中留下與目標(biāo)分子的大小、形狀、官能團和空間立體幾何互補的結(jié)合位點和空間結(jié)構(gòu)。③實用性。操作步驟簡單,可適用不同酸堿性及溫度等應(yīng)用環(huán)境,已廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域,如工業(yè)、催化、醫(yī)學(xué)、傳感器和色譜分析等。

圖 1 分子印跡聚合物合成示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis of molecular imprinted polymers

離子印跡技術(shù)(IIT)在MIT的基礎(chǔ)上發(fā)展而來,是MIT的一個重要發(fā)展方向[26]。IIT以金屬離子為目標(biāo)離子,通過其模板與功能單體發(fā)生配位、靜電或氫鍵等作用結(jié)合,功能單體包圍并固定模板,然后經(jīng)交聯(lián)聚合制備出具有特定結(jié)構(gòu)和組成的離子印跡聚合物(IIPs),最后再通過洗脫去除目標(biāo)離子,聚合物中留下具有特異性識別位點的印跡孔穴,可以對目標(biāo)離子產(chǎn)生選擇性識別[27]。

如圖2所示,在IIPs制備過程中,除了常規(guī)的目標(biāo)離子-功能單體-交聯(lián)劑直接聚合(Route 1),經(jīng)常需要一種能與目標(biāo)離子發(fā)生相互作用(如配位、靜電或氫鍵)的配體形成復(fù)合印跡模板,再與功能單體和交聯(lián)劑聚合(Route 2),一方面提高印跡選擇性,另一方面維持目標(biāo)形態(tài)離子在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性。如果配體本身同時也能通過交聯(lián)劑聚合,則在反應(yīng)中可以將該配體用作功能單體(Route 3)。

圖 2 離子印跡聚合物制備過程中反應(yīng)物的3種組合方式Fig. 2 Three combinations of reactants in the preparation of ion-imprinted polymers

由于對離子的特異性識別和選擇性富集,IIPs已經(jīng)被應(yīng)用于元素的形態(tài)分析[16,20,26]?；谀繕?biāo)離子與配體之間不同的作用力,印跡聚合物通常有兩種典型的合成方法,分別是預(yù)組裝法和自組裝法[16]。預(yù)組裝法將兩種組分以共價鍵結(jié)合,通過此方式合成的印跡聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,選擇性較高,但材料的吸附及洗脫過程較為緩慢,尤其對于不太穩(wěn)定的形態(tài)離子應(yīng)用受到一定的限制;自組裝法通過兩種組分之間的配位、靜電或氫鍵等相對較弱的作用力,經(jīng)此方法合成的印跡材料可方便且快速地完成吸附與洗脫。目前,自組裝法已被越來越多地運用于金屬離子特別是元素形態(tài)的分離富集。

2.1 離子印跡聚合物的聚合前體

離子印跡聚合物中可供選擇的功能單體種類非常豐富,使用頻率較高的功能單體是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、2-乙烯基吡啶(2-VP)、1-乙烯基咪唑(1-VI)和丙烯酰胺(AM)等。一些用于溶膠-凝膠(Sol-gel)反應(yīng)的含乙烯基的共聚前體如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)等也可以用作功能單體。但普適性的功能單體大多能與多種金屬離子發(fā)生作用,因而往往采用雙功能單體組合的方式來提高印跡選擇性。除了用以上這些功能單體組合外,最常用來作為第二功能單體的還有甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯(HEMA)[28-31]等,近來也有3種功能單體如1-VI/烯丙基硫脲(ATA)/吡啶-3-羧酸(ANA)[32]、對氨基苯甲酸(PABA)/間苯二酚/乙二醛[33]組合的報道。

目前,常用的交聯(lián)劑有二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)、二乙烯基苯(DVB)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)等,引發(fā)劑則有偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)和過硫酸銨(KPS)等。在IIPs的制備過程中,有時需要加入乙腈、乙醇、甲苯或氯仿等作為致孔劑,也可以通過加入表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)膠束[29]或納米金屬氧化物如納米ZnO[47]作為第二模板,在形成目標(biāo)離子孔穴的同時另外形成一些不同尺寸的孔穴,以增加印跡材料的通透性和目標(biāo)離子傳輸?shù)乃俣取?/p>

2.2 離子印跡聚合物的制備方法

印跡聚合物的基本合成技術(shù)包括基于分步聚合機理的Sol-gel反應(yīng)和基于鏈聚合機理的自由基聚合(FRP)反應(yīng)[26,27]。印跡聚合物的制備方法有本體聚合法、沉淀聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法和表面印跡法等。本體聚合是傳統(tǒng)的合成方法,其制備操作簡單,工藝成熟,應(yīng)用較為廣泛。將模板、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按照一定的比例溶解于溶劑中,在特定條件下制得印跡聚合物,經(jīng)干燥、粉碎、篩分等后處理,最后使用合適的洗脫劑洗掉目標(biāo)離子。然而,用該方法合成的材料后續(xù)處理比較繁瑣,研磨過程可能會破壞印跡材料的部分識別位點及形貌。我們課題組[44]結(jié)合“一鍋法”Sol-gel共縮合,以AEAPTES為功能單體,Cu2+為模板,TEOS為交聯(lián)劑,在石英毛細(xì)管中制備了一種新型氨基功能化的Cu2+離子印跡有機-無機雜化整體柱(Cu2+-IIHMC)用于Cu2+的選擇性分離。這個工作采用CTAB作為第二模板/致孔劑,得到了空穴豐富、通透性好的離子印跡整體材料,實際上是一種改進的本體聚合法。沉淀聚合也常被用來制備印跡聚合物,其方法與本體聚合法相類似,但需要將印跡組分分散到大量的溶劑中,通過加熱或光照引發(fā)聚合,生成粒徑大小均一的不溶于溶劑的微球。此法不需要后續(xù)處理,但欲用該方法獲得粒徑均一的聚合物顆粒對所選溶劑的黏性有一定的要求;懸浮聚合將參與反應(yīng)的各組分置于有機相中,通過快速旋轉(zhuǎn)攪拌,升高體系溫度引發(fā)聚合,有機相形成多個懸浮的小液滴,在液滴內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。該方法一般用于制備微米級印跡微球顆粒,但合成過程繁瑣,對有機溶劑的要求較高;乳液聚合與懸浮聚合類似,也可制備出顆粒較為均勻的印跡微球,但反應(yīng)需要有乳化劑參與,反應(yīng)過程較復(fù)雜,且乳化劑不易清除干凈。

2.3 表面離子印跡聚合物

表面印跡技術(shù)是近年來頗為常用的一種IIPs制備方法,它是在固相基質(zhì)表面進行聚合反應(yīng)使得目標(biāo)離子的識別位點均勻地分散在基質(zhì)表面上的一種技術(shù)。經(jīng)該法制得的印跡材料易獲得選擇性結(jié)合位點且模板結(jié)合速率快,目標(biāo)離子容易被洗脫,分離效率高,還可降低非特異性吸附,減少包埋現(xiàn)象的發(fā)生。表面印跡法又可分為化學(xué)接枝法、聚合加膜法、犧牲載體法等類型。常用的提供印跡表面的固相載體有硅膠、碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等。Fan等[45]以AEAPTMS為配體和功能單體,ECH為交聯(lián)劑,在作為固相載體的SiO2微球表面制備了一種As(Ⅴ)-IIP。Liu等[43]以APTES與Cr3+形成復(fù)合模板,和TEOS在介孔二氧化硅SBA-15表面通過Sol-gel過程制備了一種Cr3+-IIP。張與合作者[48]以殼聚糖(CTS)改性的多壁碳納米管(MWCNTs)經(jīng)VTMOS烯基化后作為基體材料,以經(jīng)VTMOS烯基化的CTS為功能單體,EGDMA為交聯(lián)劑,AIBN為引發(fā)劑,在MWCNTs表面制備了一種Pb2+-IIP。Mishra和Verma[37]以ATA兼作配體和功能單體,加入EGDMA和AIBN,合成了碳納米纖維(CNF)表面接枝的Pb2+-IIPs。Ma課題組[31]用TEOS處理GO作為基體材料,將質(zhì)子化的AEAPTMS通過靜電作用與Cr(Ⅵ)形成復(fù)合模板,加入HEMA作為第二功能單體、CTAB為致孔劑,在EGDMA和AIBN存在下,制備了一種Cr(Ⅵ)-IIP。Ma等[19]以FeCl3為模板、聚吡咯(PPy)為功能單體、UiO-66為基體,在UiO-66籠中對具有陰離子交換行為的PPy原位聚合生成Cl-IIP@UiO-66,涂覆到鈦網(wǎng)上獲得了基于MOFs的導(dǎo)電氯離子印跡聚合物膜電極,用于電化學(xué)選擇性分析Cl-。Xi等[21]開發(fā)了一種用于膜制造的分子水平設(shè)計方法,以Cd2+為模板、3-丙烯基洛丹寧(3-AR)為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑、AIBN為引發(fā)劑,將離子印跡聚合物層修飾到聚偏氟乙烯(PVDF)膜上;在該離子印跡膜(IIM)中,沿著膜孔制造了特定的主-客體結(jié)合位點,IIM與Cd2+綁定,通過IIM滲透以便有選擇地分離Cd2+與其他離子。Kong等[22]將2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)通過高電子束輻照接枝到聚丙烯(PP)纖維上,用ECH對生成的纖維(PP-g-DMAEMA)改性,以Cr(Ⅵ)為模板,1,6-己二胺(HA)為交聯(lián)劑,結(jié)合高電子束輻照預(yù)接枝和表面離子印跡法合成了一種新型Cr(Ⅵ)-IIP。

3 面向元素形態(tài)分析的離子印跡新策略

3.1 有機-無機雜化材料

有機-無機雜化材料是一類新興的功能材料,它集中了有機材料和無機材料各自的優(yōu)點,功能基團的修飾豐富、靈活,材料機械強度高,熱穩(wěn)定性好,溶劑耐受性強,能適應(yīng)較寬的pH范圍,而且制備簡單[49]。如果反應(yīng)在石英毛細(xì)管中進行,通過加入致孔劑,制成的雜化整體柱可用于管內(nèi)固相微萃取(in-tube SPME)或毛細(xì)管微萃取(CME)[50]。雜化材料功能基團的連接方式主要分為兩類:一類是用含功能基團的硅烷和四烷氧基硅烷如TEOS作為前驅(qū)體,通過Sol-gel反應(yīng)直接導(dǎo)入功能基團,或者用含活性基團的硅烷和四烷氧基硅烷如TEOS通過Sol-gel反應(yīng)先引入乙烯基、氨基、巰基、環(huán)氧等活性基團,再通過這些活性基團進一步連接所需的功能基團;另一類是在乙烯基化雜化材料制備體系中加入含乙烯鍵的功能單體和自由基引發(fā)劑,這種方法被稱為“一鍋法”。在反應(yīng)過程中,有機功能單體的共聚和烷氧基硅烷的縮合同時進行,通過FRP反應(yīng),實現(xiàn)功能基團的一步導(dǎo)入,而且親水的和疏水的多種功能單體都可以參與反應(yīng)。經(jīng)“一鍋法”制得的雜化材料功能基團分布更加均勻,密度更高,性能更加優(yōu)越,為功能多樣化且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機-無機雜化材料制備提供了新的方案。雖然基于雜化材料的IIPs已經(jīng)開始被用作元素形態(tài)的SPE分離富集,但基本上都是只經(jīng)過Sol-gel反應(yīng)生成的雜化IIPs,如[SiO2@NH2-Cr3+-APTMS](APTMS: 3-氨基丙基三甲氧基硅烷)[51]、SBA-15@[TEOS-APTES-Cr3+][52]和MGO@[TEOS-MPTMS-As(Ⅲ)][53]以及通過反應(yīng)形成固相的[TEOS-TPED-Hg2+](TPED:N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺)[54]和[TEOS-(IPTS-T-Hg2+-T-IPTS)][46]。Sol-gel過程中的FRP可以提供更豐富的有機功能基團,從而為元素不同形態(tài)提供選擇性更高的結(jié)合位點及其組合,但目前結(jié)合Sol-gel和FRP反應(yīng)生成的IIPs只有極少的報道,如通過反應(yīng)形成固相的[TEOS-γ-MAPS-(1-VI-Pb2+)][36],但這個工作只考察了該Pb2+-IIPs相對于Cu2+、Cd2+和Zn2+的選擇性。

3.2 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)

相對于可控性較差的FRP反應(yīng),可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合反應(yīng)是實現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的主要方法之一。這種新型的聚合反應(yīng)是在傳統(tǒng)FRP體系中引入RAFT試劑,通過與自由基進行可逆加成/斷裂反應(yīng)實現(xiàn)分子鏈“活性”增長?？煽?“活性”自由基聚合的特點在于它結(jié)合了自由基聚合和“活性”聚合的優(yōu)點,一方面可以精確控制大分子鏈的增長,從而得到預(yù)設(shè)相對分子質(zhì)量且相對分子質(zhì)量分布窄的各種結(jié)構(gòu)類型的聚合物(包括嵌段聚合物、規(guī)整結(jié)構(gòu)的星形聚合物和梳狀聚合物等),二是適用單體范圍廣、單體易共聚、聚合條件比較溫和,并能應(yīng)用于水相介質(zhì)[55]。RAFT聚合也已經(jīng)被引入到IIPs的制備中:Liu和合作者[52]利用苯基溴化鎂(PMB)和二硫化碳(CS2)形成苯基雙硫脂,再和溴化芐生成鏈轉(zhuǎn)移試劑(CTA)苯基雙硫脂。然后將CTA與預(yù)先經(jīng)γ-MAPS烯基功能化的SiO2修飾GO、模板離子Ni2+、功能單體AM和交聯(lián)劑EGDMA在引發(fā)劑AIBN存在下聚合生成Ni2+-IIP。他們[56]還將PMB和CS2生成的中間產(chǎn)物與預(yù)先芐基氯化的SBA-15反應(yīng)生成SBA-15-RAFT試劑,再與模板離子Ce3+、功能單體4-VP、EGDMA和AIBN聚合生成Ce3+-IIP。后來他們[57]又制備了基于磁性SBA-15的m-SBA-15-RAFT試劑,與Ce3+、功能單體4-VP、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和AIBN聚合生成Ce3+-MIIP。但是,以上通過RAFT聚合反應(yīng)制備的IIPs只是分別用其他幾種金屬陽離子考察了各自的相對選擇性,并未涉及同一元素不同形態(tài)之間的相對選擇性。

3.3 密度泛函理論模擬計算

“一鍋法”會使制得的有機-無機雜化材料功能基團分布更均勻、密度更高且性能更加優(yōu)越,但因為離子印跡雜化共聚物的合成涉及Sol-gel和FRP兩個反應(yīng),這給反應(yīng)原料配置的選擇和優(yōu)化帶來了較大的實驗工作量。模擬計算可以用來評估合成IIPs的組分以及它們之間的相互作用,假定形成的配合物在聚合后保留其化學(xué)結(jié)構(gòu),對預(yù)聚體系進行建模,同步考慮模板、配體、功能單體、交聯(lián)劑和溶劑之間的相互作用,通過比較它們之間結(jié)合能的大小,可以減少選擇IIPs合成組分或溶劑的時間和資源。密度泛函理論(DFT)方法通常用于計算聚合物組分選擇的“結(jié)合能”。Mesa等[34]使用高斯09軟件,采用M06-2X方法,對C、S、N、O和H原子采用6-31G(d)基組進行模擬,在Hg(Me)+存在的情況下,使用贗勢(LANL2DZ)描述汞原子的核心軌道。通過構(gòu)建金屬離子-配體的復(fù)合物,用它的能量減去各自組成部分的能量,得到結(jié)合能,同樣的過程也應(yīng)用在金屬離子-配體-功能單體的復(fù)合物上。通過理論計算和結(jié)合能的比較,他們發(fā)現(xiàn)在乙醇中Hg(Me)+和配體MBI、MBT的結(jié)合能最小,因此形成的復(fù)合模板最穩(wěn)定。就功能單體而言,它對配體的結(jié)合能應(yīng)高于與模板的結(jié)合能,以方便目標(biāo)離子在IIPs中吸附和解吸。模擬計算結(jié)果表明,功能單體AA還能夠通過氫鍵與MBI、MBT形成更加穩(wěn)定的復(fù)合物。

3.4 離子印跡聚合物多功能化

目前,和應(yīng)用于元素形態(tài)分析的常規(guī)SPE技術(shù)類似,基于IIT的形態(tài)分析一般有下列3種方案:①采用一種SPE材料,選擇性分離某一種形態(tài)并定量,另一種形態(tài)含量通過從總量中差減得到。這樣處理不能確定差減所得是否全部來自于另一種形態(tài),常用的辦法是將樣品進行氧化/還原處理,經(jīng)二次SPE后測定總量再差減。②采用一種SPE材料,在不同實驗條件下(如溶液pH)分別萃取兩種形態(tài),或者在一個pH下萃取一種形態(tài)而在另一pH下同時萃取兩種形態(tài),再通過差減獲得。③組合使用兩種不同SPE材料,分別萃取特定的形態(tài)。以上這些方案除了操作繁瑣、費時外,還存在形態(tài)定義界定不明確、容易對不穩(wěn)定形態(tài)造成擾動、誤差大或成本高等不足。近年來,在同一固相基質(zhì)上集成多個功能基團以適應(yīng)不同目標(biāo)組分的分離富集已經(jīng)形成一種趨勢,用于元素及形態(tài)的多功能SPE材料雖然也開始有報道[58-61],但總體上還非常少,可選性受到限制。

4 離子印跡技術(shù)在環(huán)境元素形態(tài)分析中面臨的挑戰(zhàn)

不難看出,IIPs開始在元素形態(tài)分析方面發(fā)揮作用,但還存在一些瓶頸問題亟待解決。①表面聚合已經(jīng)成為IIT的主流技術(shù),但目前大多采用帶乙烯基的功能單體通過交聯(lián)劑在引發(fā)劑存在下發(fā)生FRP反應(yīng),在固體支持物表面生成的聚合層是剛性較弱的有機聚合物,而且在溶劑中易于溶脹,這樣會造成已生成的印跡腔不可恢復(fù)從而影響其性能[26,27]。而且,以SiO2、MWCNTs、GO、CNF以及Fe3O4作為固相支持物時,現(xiàn)有的IIPs往往需要多步反應(yīng)合成,步驟較為復(fù)雜[31,37,43,45,48]。加上傳統(tǒng)的FRP反應(yīng)不易控制,難以按照預(yù)設(shè)制備所需結(jié)構(gòu)且批間一致性好的IIPs。②盡管已有用不同陽離子作為混合模板離子印跡的報道,但真正意義上的對于同一元素的不同形態(tài)同時印跡的報道非常少見,而這一點對于形態(tài)分析具有特殊意義。Muoz-Olivas課題組[40]合成了一種用于分離有機錫化合物(OTCs)的IIP,雖然能夠?qū)⑷』a(Sn(Bu)3+)、二丁基錫(Sn(Bu)22+)、一丁基錫(Sn(Bu)3+)和三苯基錫(Sn(Ph)3+)全部保留,一并經(jīng)過洗脫后用GF-AAS測定這些OTCs的總量,但具體的Sn(Bu)3+、Sn(Bu)22+、Sn(Bu)3+和Sn(Ph)3+仍需要通過GC進一步分離測定,而且無論是用Sn(Bu)3+還是Sn(Bu)22+與m-VB形成的配位復(fù)合模板制備的IIP,對于不同的OTCs形態(tài)均沒有選擇性。Kisomi等[38]以DMVP為配體制備了一種Sn2+印跡聚乙烯基磷酸二甲酯納米粉末(Sn2+-IPDMVPN),但沒有提到對于OTCs的選擇性。另外,雖然已經(jīng)有一些As(Ⅲ)-IIPs和As(Ⅴ)-IIPs被合成,但用于一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)的IIPs尚未見報道。特別是有更多的Pb2+-IIPs被制備,但沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)其他Pb形態(tài)如烷基鉛化合物(ALCs)IIPs的工作。③目前我國大氣顆粒物重金屬濃度較高,其中As、Cd、Cr和Ni超標(biāo)嚴(yán)重,部分地區(qū)Pb和Mn超標(biāo)[62],而重金屬環(huán)境和健康的影響不僅取決于元素的種類和濃度,還取決于直接決定其生物可給性的價態(tài)、元素形態(tài)和化合物組成[63]。鑒于我國大氣顆粒物污染的嚴(yán)峻現(xiàn)狀,在繼續(xù)開展水、土環(huán)境介質(zhì)中元素形態(tài)分析的同時,亟須加大力度開展大氣顆粒物中元素形態(tài)分析的方法學(xué)研究。④現(xiàn)有的IIPs在使用時,有時對目標(biāo)離子的吸附pH有一定的限制。如基于功能單體4-VP和第二功能單體HEMA制備的Cr(Ⅵ)-IIP,合適的溶液pH為2～4[28]。以配合物間乙烯基安息香-鈦酸四丁酯(m-VB-TBT)為復(fù)合模板制作的OTCs-IIP,其最佳印跡效果要在低而窄的pH值范圍(2.5～3.5)才能展現(xiàn)[40]。然而,在這種pH條件下,Cr和Sn的原生形態(tài)可能已經(jīng)發(fā)生了變化,而形態(tài)分析的一個關(guān)鍵點是要求維持易變形態(tài)在樣品前處理時的穩(wěn)定性。以上所述諸點可能是目前影響IIT用于元素不同形態(tài)分離分析的關(guān)鍵制約因素。

5 元素形態(tài)分析中離子印跡磁固相萃取現(xiàn)狀

普通吸附劑分散在溶液中需要通過離心或過濾才能從體系中分離,而磁性吸附劑特有的磁響應(yīng)特性使其在作為離子吸附劑時可以高效回收、使用方便、環(huán)境友好。磁固相萃取具有其他非磁性技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢,因此在有害元素及形態(tài)吸附中受到越來越多的關(guān)注。

在磁性離子印跡聚合物(MIIPs)制備方面,近年來報道了一些主要以SiO2作為印跡聚合物(IP)中間媒介的具有Fe3O4@SiO2@IP結(jié)構(gòu)的MIIPs。Taghizadeh和Hassanpour[29]用4-VP和Cr(Ⅵ)形成復(fù)合模板,然后和修飾納米SiO2的磁性MWCNTs混合,以HEMA為第二功能單體、EGDMA和AIBN分別作為交聯(lián)劑和引發(fā)劑,制備了一種Cr(Ⅵ)-MIIP。Liang等[30]以磁性GO(MGO)為固相載體,采用4-VP和HEMA為共同功能單體,在EGDMA和AIBN存在下,制備了另一種Cr(Ⅵ)-MIIP。Tavengwa等[64]用γ-MAPS在納米Fe3O4表面修飾乙烯基,將4-VP與烯基功能化Fe3O4在BPO引發(fā)下生成聚4-VP修飾的Fe3O4納米復(fù)合物,接著與1-溴丙烷進行季銨化反應(yīng)生成磁性聚(n-丙基-4-乙烯基吡啶鎓),利用季銨鹽與Cr(Ⅵ)離子之間的離子對作用生成Cr(Ⅵ)-MIIP。Cui等[35]用TEOS在納米Fe3O4表面包裹SiO2,然后和γ-MAPS反應(yīng)修飾乙烯基,以MAA-Pb2+配合物作為復(fù)合模板,加入EGDMA和AIBN,反應(yīng)制得一種Pb2+-MIIP。Kong等[32]以經(jīng)過γ-MAPS烯基化的Fe3O4@SiO2納米顆粒為固相載體,以衣康酸和N-異丙基丙烯酰胺分別作為Pb2+的配位功能單體和輔助配位功能單體,以1-VI、ATA和ANA為共同功能單體,制備了另一種Pb2+-MIIP。Hu課題組[47]以經(jīng)過γ-MAPS烯基化的Fe3O4@SiO2納米顆粒為固相載體、4-VP作為Pb2+的配位功能單體、納米ZnO作為犧牲模板,制備了一種吸附-解吸速度較快的Pb2+-MIIP。Ma課題組[31]以MGO為固相載體,采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)與TEOS在As(Ⅲ)存在下共聚,制備了一種As(Ⅲ)-MIIP。張課題組[65]合成了一種MGO和MOF的復(fù)合材料,以MGO/MIL-101(Cr)為固相載體、多巴胺為功能單體、Cu2+和Pb2+為混合模板離子,制備了一種針對這兩種陽離子的MIIP。本課題組先用溶劑熱法生成Fe3O4納米顆粒,加入TEOS和γ-MAPS通過“一鍋法”在Fe3O4納米顆粒表面包裹烯基化的有機-無機雜化整體層,最后用1-VI和AM為功能單體,分別制備了Au3+-MIIP[66]和Ce3+-MIIP[67]。與傳統(tǒng)的無機二氧化硅和有機聚合物整體材料相比,Sol-gel法制備的雜化整體材料具有比表面積大、機械/化學(xué)穩(wěn)定性高、生物相容性好等優(yōu)點,而“一鍋法”則能使官能團直接參與到整體骨架中,官能團分布更均勻。

6 總結(jié)與展望

環(huán)境中元素形態(tài)分析依然面臨著許多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),樣品基質(zhì)復(fù)雜、形態(tài)含量低、易轉(zhuǎn)化成為形態(tài)分析中最棘手的難題,多形態(tài)同時分析將是元素形態(tài)分析的重要發(fā)展方向之一,同時,廣泛種類的樣品,如大氣顆粒物、生物組織和體液中形態(tài)分析的任務(wù)將更加艱巨?；赟PE材料對形態(tài)進行分析前的樣品預(yù)處理是一種有效應(yīng)對以上難題的方法,但現(xiàn)有材料和方法還遠(yuǎn)不能滿足相關(guān)研究的要求。因此,急需研究修飾多種功能基團、在不破壞原生形態(tài)的條件下上樣且能在溫和的SPE條件下選擇性分離元素不同形態(tài)的分離材料。不難看出,基于“一鍋法”RAFT反應(yīng),輔以DFT計算,制備方便、性能優(yōu)良、操作簡單的有機-無機雜化多功能離子印跡磁性納米復(fù)合物是極佳的選擇。