馮娟娟, 孫明霞, 馮 洋, 辛緒波, 丁亞麗, 孫 敏

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250022)

目前,人們在應(yīng)對分析任務(wù)時要面臨兩個主要問題:一是樣品基體復(fù)雜會嚴(yán)重干擾準(zhǔn)確測定;二是目標(biāo)分析物是痕量或超痕量水平,現(xiàn)有儀器和方法難以靈敏檢測。為了達(dá)到準(zhǔn)確且靈敏的分析,在進(jìn)行儀器檢測之前,樣品前處理是必不可少的。近年來,固相萃取和固相微萃取等樣品前處理技術(shù)已經(jīng)吸引了越來越多的關(guān)注,并被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。各種類型的先進(jìn)材料如介孔材料[1]、納米材料[2]、離子液體[3]、氣凝膠[4]、金屬有機(jī)框架材料(MOFs)[5]等被應(yīng)用于發(fā)展高效的萃取材料,促進(jìn)了樣品前處理技術(shù)的發(fā)展。

石墨烯是一種以sp2雜化碳原子相互連接、緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料,具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性,以及超高的比表面積、強(qiáng)的疏水性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而,石墨烯的強(qiáng)疏水性也導(dǎo)致其在水相中易團(tuán)聚,導(dǎo)致高比表面積的優(yōu)勢得不到充分發(fā)揮。氧化石墨烯除了具有石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成外,還帶有豐富的含氧官能團(tuán)如羧基、羥基、醚基等,除了表現(xiàn)出良好的親水性外,這些基團(tuán)的存在也利于進(jìn)一步化學(xué)修飾改性。石墨烯和氧化石墨烯已經(jīng)被應(yīng)用于各個領(lǐng)域,表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能,并且被引入到樣品前處理從而發(fā)展了多種高性能的前處理材料。本論文聚焦于2020年初至今石墨烯和氧化石墨烯在樣品前處理領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,重點綜述了石墨烯、氧化石墨烯以及它們的功能化材料作為新型高效的萃取材料在柱固相萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取、攪拌棒萃取、纖維固相微萃取、管內(nèi)固相微萃取等多種樣品前處理技術(shù)中的具體應(yīng)用,以及成功適用于環(huán)境監(jiān)測、食品安全和生化分析等領(lǐng)域。

1 柱固相萃取

柱固相萃取作為一種常用的樣品前處理技術(shù),其吸附劑為硅膠或硅膠基質(zhì)的復(fù)合材料,為了克服硅膠吸附劑的缺點以及滿足不同的需要,其他材料如離子液體、碳納米管、石墨烯等也逐漸被應(yīng)用于柱固相萃取。

石墨烯因具有大的比表面積、豐富的電子以及雙面多苯環(huán)骨架而表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取性能,是一種有前途的吸附劑材料。Feizy等[6]制備了石墨烯納米顆粒,并將其裝填進(jìn)固相萃取柱中,通過與高效液相色譜-熒光檢測器(HPLC-FLD)結(jié)合,對4種阿非霉素建立了具有低檢出限(LODs, 0.47～0.83 ng/g)和定量限(LOQs, 1.88～2.83 ng/g)的分析方法,并用于水稻和小麥中阿非霉素的檢測,獲得了良好的加標(biāo)回收率(70.61%～113.30%)。為了進(jìn)一步提高石墨烯的吸附性能和改善檢測靈敏度,基于三維石墨烯的萃取材料被用于萃取環(huán)境水樣中的三氯生,進(jìn)而通過高效液相色譜-紫外檢測(HPLC-UV),建立了相應(yīng)的分析方法(LOD為0.070 mg/L; LOQ為0.22 mg/L),并成功應(yīng)用于地表水中痕量三氯生的檢測,加標(biāo)回收率介于66%～72%之間[7]。

Hou等[8]將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)修飾的氧化石墨烯接枝到SiO2上制備了一種固相萃取材料,通過靜電相互作用對4種酸性除草劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的萃取性能,建立了分析方法,給出了寬的線性范圍(2.5～200 μg/L)和低的LODs(0.75～1.5 μg/L),適用于檢測菠菜和蔥等蔬菜中的除草劑殘留。此外,具有強(qiáng)疏水性和良好選擇性的β-環(huán)糊精(β-CD)也被用于改性氧化石墨烯,發(fā)展了β-CD@GO/SiO2萃取材料[9],將柱固相萃取與高效液相色譜-二極管陣列檢測器聯(lián)用(SPE-HPLC-DAD),針對多種多環(huán)芳烴(PAHs)發(fā)展了一個具有寬線性范圍(0.3～100 μg/L)和低LODs(0.1～0.3 μg/L)的分析方法,成功用于檢測油炸食品中痕量的多環(huán)芳烴(PAHs)?；诓讳P鋼網(wǎng)(stainless steel mesh, SSM)表面可涂覆大量吸附劑材料、在萃取過程中可以改善傳質(zhì)速率的優(yōu)點,Amiri等[10]利用溶膠-凝膠技術(shù)將氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷(GO/PDMS)修飾到圓盤狀不銹鋼網(wǎng)上。如圖1所示,將其裝進(jìn)固相萃取柱管中發(fā)展了固相萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(SPE-GC-MS)方法,對實際水樣中的PAHs進(jìn)行了靈敏檢測。該萃取裝置結(jié)合了不銹鋼網(wǎng)(特征滲透率)、溶膠-凝膠涂層(高孔隙率、高比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性)和氧化石墨烯(高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性以及強(qiáng)π-π作用)三者之間的優(yōu)點,使得本方法表現(xiàn)出高靈敏度(0.2～1.0 pg/mL)和高富集倍數(shù)(2 227～2 367),實現(xiàn)了高靈敏度檢測環(huán)境水樣中PAHs。

圖 1 不銹鋼網(wǎng)裝填固相萃取柱的萃取過程示意圖[10]Fig. 1 Schematic of cartridge solid-phase extraction based on stainless-steel mash[10]

石墨烯氣凝膠(GA)是一種由石墨烯構(gòu)成的氣凝膠材料,是世界上密度最小的固體材料,內(nèi)部孔隙豐富且能夠快速傳質(zhì),其三維結(jié)構(gòu)的特點也可以很好地避免石墨烯片層的聚集,有效提高了石墨烯與分析物的接觸面積,從而改善萃取性能[11,12]。但GA較差的機(jī)械性能及單一的萃取選擇性制約著其應(yīng)用,為此,Gao等[13]將殼聚糖修飾到GA上,借助于殼聚糖的強(qiáng)靜電和氫鍵相互作用增強(qiáng)GA機(jī)械性能,合成了石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠,表現(xiàn)出大的比表面積(440 m2/g)和蜂窩狀的結(jié)構(gòu),能夠提供氫鍵、π-π等相互作用。將該材料制備成固相萃取柱并聯(lián)用GC-MS分析檢測PAHs,實驗結(jié)果證明分析方法的靈敏度高(1.7～8.8 pg/mL)、線性范圍寬(10～2 000 pg/mL)。Hou等[14]用PDDA對氧化石墨烯氣凝膠(GOA)進(jìn)行改性并修飾到機(jī)械性能強(qiáng)的不銹鋼網(wǎng)上,然后將ZrO2納米粒子沉積在表面,獲得ZrO2/PDDA-GOA-SSM,將該材料應(yīng)用于柱固相萃取中,富集蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥,建立了高靈敏度(LODs為0.2～1.0 μg/L)和寬線性范圍(1.0～200 μg/L)的分析方法,并成功應(yīng)用于檢測蔬菜中的農(nóng)藥殘留。此外,具有優(yōu)異吸附性能、高比表面積、規(guī)整孔結(jié)構(gòu)和良好化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs也被用于改性GA,制備了MIL-101(Cr)@GA復(fù)合萃取材料[15],基于π-π、靜電、氫鍵作用等多重萃取機(jī)理,發(fā)展了一種固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-UPLC-MS/MS)分析方法,成功檢測了環(huán)境水樣中的5種非甾體抗炎藥,具有低的LODs(0.006～0.012 ng/mL)和良好的線性范圍(0.05～5 ng/mL)。

常用的離線固相萃取方法存在耗時、耗力、誤差大、樣品通量低等缺點。針對這些問題,在線固相萃取技術(shù)被發(fā)展,它具有自動化和高通量的顯著優(yōu)勢,在環(huán)境、食品、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。固相萃取裝置與色譜檢測儀器的在線聯(lián)用,可實現(xiàn)樣品制備和色譜檢測的自動化,不僅顯著減少了成本、分析時間和技術(shù)人員接觸危險試劑的時間,而且改善了系統(tǒng)誤差和檢測準(zhǔn)確性[16,17]。在線SPE-HPLC分析過程如圖2所示,當(dāng)六通閥處于Load狀態(tài)時,樣品溶液在樣品泵的輸送下流經(jīng)固相萃取柱,目標(biāo)分析物被萃取;萃取結(jié)束后,將六通閥轉(zhuǎn)換為Inject狀態(tài),色譜流動相流經(jīng)固相萃取柱將分析物洗脫下來進(jìn)入液相色譜柱進(jìn)行分離,最終進(jìn)入檢測器完成檢測[18]。在固相萃取柱中直接裝填納米尺寸的石墨烯材料,會造成高柱壓甚至柱堵塞,而將石墨烯嵌入通透性良好的整體柱中可以避免這個問題。Cui等[19]通過簡單快速的自由基聚合方法,分別以1-辛烯(C8)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDA)和1-十二醇/1-丙醇為單體、交聯(lián)劑和致孔劑,以過氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺為引發(fā)劑,聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯片層間起支撐作用,以避免團(tuán)聚并增強(qiáng)氧化石墨烯的分散效應(yīng),制備了一種氧化石墨烯雜化的聚合物整體柱(Poly(GO-co-C8-co-TEGDA))。將該整體柱作為在線固相萃取柱與液相色譜聯(lián)用,成功應(yīng)用于β-谷甾醇的在線富集和檢測。此外,Chen等[20]利用氧化石墨烯和單一交聯(lián)劑在不銹鋼柱中發(fā)生原位聚合制備出了氧化石墨烯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯整體柱,與純聚合物整體柱相比,它具有結(jié)構(gòu)均勻、比表面積大等優(yōu)點。將該整體柱作為固相萃取柱與HPLC-MS/MS在線聯(lián)用,發(fā)展的在線分析方法能夠在23 min內(nèi)完成一個樣品的分析,對牛奶樣品和雞肉樣品中磺胺類藥物的檢測范圍分別為1～100 μg/kg和2～200 μg/kg,說明該方法能夠從食品樣品中自動、快速和經(jīng)濟(jì)地富集和檢測藥物殘留。Yang課題組[21]將氧化石墨烯鍵合到氨基化球形二氧化硅上制備出SiO2@GO核殼材料,被用于在線固相萃取富集無機(jī)汞和有機(jī)汞,以此來增強(qiáng)高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)的分析性能。該在線分析方法實現(xiàn)了良好的重現(xiàn)性(<5.0%)和高富集效應(yīng)(1 794～1 963),可用于各種淡水資源中痕量汞污染物的檢測,且富集和分離時間較短(<5 min),產(chǎn)生有毒廢物較少,符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢。

圖 2 在線固相萃取-高效液相色譜分析過程示意圖[18]Fig. 2 Schematic of online solid-phase extraction-high performance liquid chromatography analysis[18]

具有離域π電子結(jié)構(gòu)的石墨烯材料作為一種性能優(yōu)異的萃取材料,有著機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,在樣品前處理領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景,但在生物樣品中蛋白質(zhì)的選擇性富集方面的應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。石墨烯的功能化能夠滿足特定的分析需求,將仍是樣品前處理領(lǐng)域的研究熱點。

2 分散固相萃取

利用π-π作用機(jī)理,石墨烯納米片被應(yīng)用于分散固相萃取水樣中汞的有機(jī)絡(luò)合物,結(jié)合原子吸收光譜(AAS)進(jìn)行定量檢測,發(fā)展了一個靈敏度高(LOD, 0.38 ng/L)和線性范圍寬(0.38～1 038 ng/L)的分析方法[22]。氧化石墨烯被應(yīng)用于分散固相萃取稀土金屬離子,借助于ICP-MS測定,發(fā)展了可以同時測定多種稀土金屬的分析方法[23]。由于本研究所制備的氧化石墨烯對稀土金屬表現(xiàn)出的吸附容量(6.1～12.2 mg/g)相似于或高于其他吸附材料,所以發(fā)展的分析方法能夠獲得滿意的靈敏度,LODs和LOQs范圍分別為0.03～1.08 ng/L和0.09～3.26 ng/L,成功應(yīng)用于飲用水和堅果樣品的分析。為了更加方便地利用氧化石墨烯進(jìn)行分散固相萃取實驗,利用聚電解質(zhì)將氧化石墨烯層層組裝到聚苯乙烯微球表面,發(fā)展了一種聚苯乙烯@氧化石墨烯(PS@GO)核殼型萃取材料,應(yīng)用于分散固相萃取環(huán)境水樣中的4種雙酚類內(nèi)分泌干擾物(雙酚A、雙酚B、雙酚AF、四溴雙酚A)[24],在優(yōu)化的條件下獲得了73～103的富集倍數(shù)。聯(lián)用HPLC-MS檢測,構(gòu)建了線性范圍為0.1～1 000 μg/L和LODs范圍為0.02～0.11 μg/L的分析方法,成功應(yīng)用于環(huán)境水樣的分析檢測。

為了克服氧化石墨烯自身的團(tuán)聚,將二硫化鉬嵌入氧化石墨烯片層之間,通過水熱法制備了二硫化鉬/氧化石墨烯復(fù)合材料(MoS2/GO),基于氫鍵和靜電作用機(jī)理,應(yīng)用于分散固相萃取4個對羥基苯甲酸酯類防腐劑(對羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯),萃取時間僅為10 min且洗脫時間僅為1 min[25]。萃取后再通過超高效液相色譜檢測,構(gòu)建了分析方法,LODs和LOQs范圍分別為0.4～2.3 ng/mL和1.4～7.6 ng/mL,成功應(yīng)用于化妝品中對羥基苯甲酸酯防腐劑的檢測,獲得了滿意的加標(biāo)回收率(91.3%～124%)。其他研究人員也合成了該復(fù)合材料,通過超聲輔助分散固相萃取方式,富集水中的重金屬鉻(VI)污染物,展示了583.5 mg/g的高吸附容量和3 350倍的高富集效應(yīng),從而利用X射線熒光光譜給出了高檢測靈敏度(LOD, 0.050 ng/mL),適用于環(huán)境水樣中痕量鉻的檢測[26]。

高比表面積的氧化石墨烯也被用作基體材料,先在其表面原位生成鎂鋁雙金屬氫氧化物,然后再通過原位聚合反應(yīng)生成磺化聚苯胺,制得氧化石墨烯/雙金屬氫氧化物@磺化聚苯胺復(fù)合材料(GO/LDH@SPAN)[27]。將其應(yīng)用于超聲輔助分散固相萃取4種鄰苯二甲酸酯類塑化劑(鄰苯二甲酸二甲酯、二丁酯、苯基丁基酯、二(2-乙基)己酯),借助于GC-MS發(fā)展了分析方法,LODs范圍為0.06～0.3 ng/mL,成功應(yīng)用于飲用水和蒸餾草藥飲料中痕量塑化劑污染物的檢測。氧化鋅納米顆粒被組裝到還原氧化石墨烯上發(fā)展了一種復(fù)合材料,作為分散固相萃取材料,應(yīng)用于包括黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2等12種霉菌毒素的富集[28]。構(gòu)建了DSPE-UPLC-MS分析方法,獲得的LODs范圍為0.03～0.14 μg/kg,應(yīng)用于黃連樣品中霉菌毒素的檢測,得到了可信的實驗結(jié)果。

上述研究表明石墨烯和氧化石墨烯是良好的分散固相萃取材料,可以通過功能化修飾來克服其團(tuán)聚和進(jìn)一步改善其萃取性能,適用于多種類型分析物的高效捕獲。種類豐富的功能化材料以及多樣性的功能化方式使得石墨烯在分散固相萃取技術(shù)領(lǐng)域中還有非常廣闊的發(fā)展空間。

圖 3 共沉淀法制備磁性氧化石墨烯萃取材料及應(yīng)用于磁性固相萃取過程示意圖[29]Fig. 3 Schematic of magnetic graphene oxide preparation by coprecipitation and magnetic solid-phase extraction process[29]GO: graphene oxide.

3 磁性固相萃取

磁性固相萃取材料通常由磁性納米顆粒和具有良好萃取性能的功能化材料結(jié)合而成。磁性納米顆粒是鐵、鈷、鎳及其氧化物,它們具有良好的鐵磁性或超順磁性。Fe3O4納米顆粒因制備簡單、成本低、比表面積大和生物相容性好而常被用于磁性固相萃取領(lǐng)域。Fe3O4與萃取材料的復(fù)合方式主要分為兩種:共沉淀法和化學(xué)修飾法。在合成磁性石墨烯材料時,共沉淀法是先合成石墨烯材料,然后在石墨烯表面原位生成Fe3O4納米顆粒。如圖3所示,Lu等[29]利用共沉淀法制備了磁性氧化石墨烯,并應(yīng)用于精神藥物的萃取,然后與UPLC-MS/MS聯(lián)用,獲得的LODs為0.02～0.2 μg/L。將方法應(yīng)用于尿樣中8種精神藥物的分析,得到了加標(biāo)回收率為80.4%～105.5%的可觀結(jié)果。該方法為從尿液中萃取藥物提供了一種方便、快速、綠色的樣品前處理方法,可用于8種藥物的同時高靈敏檢測,具有較高的臨床和法醫(yī)學(xué)應(yīng)用價值。該磁性萃取材料也被應(yīng)用于食品分析領(lǐng)域,高效富集了多種姜制品中的姜酚,隨后通過HPLC-MS/MS進(jìn)行檢測,開發(fā)了一種具有良好應(yīng)用潛力的分析方法,可以用于姜產(chǎn)品的質(zhì)量控制[30]。在環(huán)境中重金屬污染控制方面,該萃取材料能夠快速富集水中的鉈(Ⅰ)和鉈(Ⅲ)[31],與AAS相結(jié)合,發(fā)展了檢測痕量鉈的分析方法。以上工作充分證明了磁性氧化石墨烯具有良好的萃取行為和應(yīng)用潛力,基于其建立的分析方法可適用于多種目標(biāo)分析物的檢測。

圖 4 化學(xué)修飾法制備磁性氧化石墨烯萃取材料過程示意圖[32]Fig. 4 Preparation of magnetic graphene oxide extraction material by chemical modification[32] TEOS: tetraethyl orthosilicate; APTES: (3-aminopropyl)triethoxysilane; EDC: N-(3-dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide; NHS: N-hydroxysuccinimide.

上述研究工作中氧化石墨烯與Fe3O4通過物理吸附的方式進(jìn)行結(jié)合,存在磁性顆粒易脫落的缺點。共價鍵合法能夠克服這個問題。通常為先合成Fe3O4納米球,然后利用正硅酸乙酯包覆一層SiO2,再利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)進(jìn)行氨基化,最后在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)存在的條件下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)實現(xiàn)與氧化石墨烯成功結(jié)合(Fe3O4@GO)(見圖4)[32]。Medina等[32]將上述材料用于萃取水樣品中的5種二苯甲酮,基于疏水相互作用機(jī)理,并借助于納米顆粒的磁性和氧化石墨烯的優(yōu)良吸附能力,表現(xiàn)出良好的萃取行為。萃取完后采用HPLC-MS/MS進(jìn)行定量分析,獲得的LODs低至2.5 μg/L,分析重現(xiàn)性良好(RSD, 1.3%～9.8%)。將建立的分析方法應(yīng)用于游泳池水樣的分析,獲得了令人滿意的加標(biāo)回收率(86%～105%)。Yang等[33]利用此萃取材料實現(xiàn)了水中劇毒污染物砷(V)的萃取,結(jié)合石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)檢測,建立了靈敏的分析方法,LOD為1.02 ng/L,富集倍數(shù)為392,應(yīng)用于環(huán)境水和飲用水中(超)痕量砷(V)的檢測,結(jié)果令人滿意。因此,基于該材料所構(gòu)建的分析方法為快速檢測水樣中的痕量污染物提供了可行方案。

然而,氧化石墨烯的萃取選擇性單一,對其進(jìn)行改性是提高萃取選擇性的關(guān)鍵,可以大大拓展氧化石墨烯的應(yīng)用范圍。在磁性氧化石墨烯的基礎(chǔ)上,通過進(jìn)一步改性可以獲得高選擇性的磁性固相萃取材料。比如,Mustafa課題組[34]制備了鄰苯二酚紫浸漬的Fe3O4-氧化石墨烯材料,基于鄰苯二酚紫與Cu2+的配位機(jī)理,通過磁性固相萃取選擇性富集了Cu2+,然后利用火焰原子吸收光譜(FAAS)測定,建立了良好的分析方法(LOD為4.0 μg/L, RSD為4.93%),成功應(yīng)用于水、紅茶和膳食補(bǔ)充劑中Cu2+的測定。然而,具有選擇性萃取作用的官能團(tuán)僅僅被物理吸附在氧化石墨烯表面,存在易脫落、穩(wěn)定性差的問題,Wang課題組[35]通過化學(xué)鍵合法對石墨烯進(jìn)行功能化可以有效改善這一缺陷。他們以氨基化磺胺二甲氧嗪為適配體,在EDC和NHS作為羧基活化劑和助縮劑的條件下,與磁性氧化石墨烯表面的-COOH縮合,將適配體成功接枝,獲得功能化磁性石墨烯材料(Apt-Fe3O4-GO)。將該磁性固相萃取材料與HPLC聯(lián)用,對牛奶中的磺胺二甲氧嘧啶實現(xiàn)了高選擇性檢測,加標(biāo)回收率為75.9%～92.3%。

Xu等[36]通過水熱法將氧化石墨烯、Fe3O4和MOF(UiO-67)前驅(qū)體進(jìn)行復(fù)合,制備了Fe3O4@GO@UiO-67。與UiO-67@Fe3O4進(jìn)行比較,結(jié)果說明氧化石墨烯的引入不僅不會改變UiO-67@Fe3O4納米顆粒的球形結(jié)構(gòu),而且還可以減少顆粒的團(tuán)聚。同時,UiO-67@Fe3O4顆粒分散在氧化石墨烯薄片的褶皺中,也減少了氧化石墨烯的團(tuán)聚。以該材料為磁性固相萃取吸附劑,與UPLC-MS/MS聯(lián)用,建立了一種快速且簡便的分析方法,測定了蜂蜜中7種硝基咪唑和5種苯并咪唑獸藥殘留。本分析方法對12種獸藥的LODs范圍為0.2～0.6 μg/kg,在實際樣品中的加標(biāo)回收率為70.5%～103.4%。此工作不僅有效克服了石墨烯、UiO-67@Fe3O4的自身團(tuán)聚問題,而且為復(fù)雜樣品基質(zhì)中的獸藥殘留檢測提供了有效方法。與此類似,Chen等[37]也利用金屬有機(jī)框架材料對氧化石墨烯進(jìn)行功能化用于磁性固相萃取,與高效液相色譜聯(lián)用建立了分析食品樣品中環(huán)氧康唑農(nóng)藥的新方法。

氧化石墨烯應(yīng)用于磁性萃取材料,主要提供π-π堆積、疏水、親水作用等萃取機(jī)理,萃取選擇性差,因此研究工作主要集中在功能化石墨烯萃取材料方面。氧化石墨烯可以與有機(jī)小分子、MOFs等進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,從而使得具有理想選擇性、優(yōu)異萃取效率的功能化磁性石墨烯萃取材料應(yīng)用于食品、環(huán)境、生物等樣品中農(nóng)藥、獸藥、重金屬離子、砷、精神類藥物、有機(jī)污染物等的檢測,得到了令人滿意的效果。

4 攪拌棒固相萃取

Baltussen等[38]在1999年首次報道了攪拌棒吸附萃取技術(shù),該技術(shù)具有操作簡便、萃取效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點[39]。萃取涂層是攪拌棒固相萃取的關(guān)鍵部分,它決定了對目標(biāo)分析物的選擇性、萃取回收率以及萃取重現(xiàn)性。

我們課題組[40]通過簡便的火焰沉積法在聚四氟乙烯磁子表面原位生成碳納米顆粒涂層,制備了一種固相萃取攪拌棒,通過疏水作用萃取機(jī)理,可以對環(huán)境水中的PAHs進(jìn)行高效富集,聯(lián)用HPLC-DAD分析獲得的LODs為3 ng/L。石墨烯作為一種先進(jìn)的碳納米材料也已經(jīng)被應(yīng)用于發(fā)展固相萃取攪拌棒,Aghaei等[41]制備了一種硫功能化的氧化石墨烯涂層攪拌棒,用于貴金屬離子的快速富集。他們將異氰酸酯基改性的攪拌棒置于氧化石墨烯的分散液中,得到氧化石墨烯鍵合的攪拌棒,隨后浸入含有雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的溶液中攪拌并回流,獲得硫功能化的氧化石墨烯涂層。借助于石墨烯的高比表面積和強(qiáng)吸附能力以及硫和貴金屬離子之間的配位作用,該攪拌棒可以從水溶液中高效富集鈀(Ⅱ)、金(Ⅲ)和銀(Ⅰ)。

此外,將性質(zhì)不同的兩種及兩種以上的材料進(jìn)行結(jié)合的復(fù)合材料能夠提供更強(qiáng)的萃取性能。泡沫鎳(NF)是一種多孔磁性金屬材料,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[42],三維骨架和粗糙的表面結(jié)構(gòu)有利于增大與分析物的接觸面積和提高傳質(zhì)效率。Hu課題組[43]通過水熱法將氧化石墨烯還原并均勻負(fù)載在NF攪拌棒表面,獲得G-NF攪拌棒,石墨烯涂層能夠與苯并三唑類紫外線吸收劑產(chǎn)生π-π和疏水相互作用而被吸附。結(jié)合HPLC-DAD,對環(huán)境水中的6種紫外線吸收劑進(jìn)行了檢測,建立了線性范圍和LODs分別為1～100 μg/L和0.33～0.50 μg/L的分析方法。與商用PDMS攪拌棒相比,本研究所發(fā)展的攪拌棒具有吸附和脫附速度更快、消耗有機(jī)溶劑更少等優(yōu)點。降低萃取涂層厚度、減小攪拌棒直徑并同時增加吸附作用位點,能夠促進(jìn)萃取過程中分析物的傳質(zhì)和提高攪拌棒固相萃取方法的萃取效率。Mohammadi等[44]將紡絲聚丙烯中空纖維包裹在攪拌棒外側(cè)作為萃取涂層載體,制備了一種馬來氨酸功能化的氧化石墨烯磁性吸附劑(Fe3O4@MFGO)。在表面活性劑TritonX-140的輔助作用下,借助于超聲波將Fe3O4@MFGO固定在中空纖維的孔道中,中空纖維克服了生物樣品基體的干擾,利于吸附劑與分析物的充分接觸,可以提高萃取效率。MFGO表面的羥基和羧基與藥物分析物相互作用,利于獲得高選擇性。利用制備的Fe3O4@MFGO@SBSE進(jìn)行萃取,并結(jié)合GC-MS,對非甾體抗炎藥和去腎上腺素抑制劑藥物建立分析方法,該方法具有寬的線性范圍(0.49～743 ng/mL)和低的LODs(0.12～0.17 ng/mL),實現(xiàn)了從人類尿液中檢測阿司匹林、布洛芬和文拉法辛,加標(biāo)回收率大于97.2%。

攪拌棒固相萃取方法的萃取時間比較長,會降低樣品通量。分散固相萃取能改善這一缺點,它通過分散微/納米萃取材料,使之與目標(biāo)分析物進(jìn)行充分接觸,從而促進(jìn)快速傳質(zhì)和縮短萃取平衡時間,提高萃取效率。Salvador課題組[45]將分散固相萃取和攪拌棒固相萃取相結(jié)合,設(shè)計了攪拌棒吸附分散微萃取,可以對目標(biāo)分析物進(jìn)行更快和更容易的萃取和脫附。為了快速萃取化妝品中的PAHs,該課題組將CoFe2O4嵌入還原氧化石墨烯(rGO)片層間制成磁性復(fù)合材料(CoFe2O4/rGO)作為攪拌棒吸附分散微萃取吸附劑涂層。rGO的高比表面積和大π共軛結(jié)構(gòu)使其與PAHs之間形成π-π相互作用,顯著增強(qiáng)了材料的萃取性能。本研究所發(fā)展的CoFe2O4/rGO@SBSDME-GC-MS方法的靈敏度高(LODs, 0.28～24.22 ng/g),對洗面奶、乳液等化妝品中10種PAHs的萃取速度快,只需要10.5 min就可以達(dá)到萃取平衡。

5 纖維固相微萃取

纖維固相微萃取作為固相微萃取的一種形式,已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、食品安全、藥物分析等領(lǐng)域。開發(fā)具有優(yōu)異萃取效率、良好選擇性和穩(wěn)定性的纖維萃取涂層一直是該領(lǐng)域的研究熱點。

我們課題組[46]利用溶膠-凝膠法將氧化石墨烯逐層鍵合到預(yù)處理的不銹鋼絲表面,然后通過水合肼將其還原為石墨烯,發(fā)展了石墨烯涂層鍵合的不銹鋼絲固相微萃取纖維,通過疏水作用機(jī)理萃取水中的多種烷烴污染物,借助于氣相色譜分析,獲得的靈敏度達(dá)到0.05 μg/L;還利用離子液體作為橋鏈,將氧化石墨烯層層組裝到不銹鋼絲表面,發(fā)展了另一種石墨烯涂層的萃取纖維,與氣相色譜聯(lián)用,應(yīng)用于分析檢測環(huán)境水樣中的多種PAHs[47]。近年來,石墨烯依然是具有吸引力的萃取纖維涂層材料,Yu等[48]將鋅絲插入氧化石墨烯的水分散液中,使氧化石墨烯自組裝在鋅絲表面形成萃取涂層,將該萃取纖維與GC-MS聯(lián)用檢測環(huán)境水樣中的7種多氯聯(lián)苯,LODs為0.03～0.2 ng/L,線性范圍為1～200 ng/L。該纖維不僅制備簡單、環(huán)保,而且其萃取能力是商品化PDMS纖維的1.96～5.07倍,因此具有很大的優(yōu)勢。采用等離子體處理方法將鉛筆芯表面的石墨原位氧化并剝離成多孔氧化石墨烯,發(fā)展了一種石墨烯涂層的原位制備方法[49],該氧化石墨烯涂層的纖維在頂空固相微萃取模式下與GF-AAS聯(lián)用,對于水樣中鎘離子的LOD為5 ng/L,線性范圍為0.04～0.26 μg/L,萃取重現(xiàn)性的RSD為2.1%。與商品化萃取纖維和其他纖維不同,該新型纖維的制備環(huán)保、低成本、無毒,且由于是原位制備的萃取涂層,不存在涂層脫落的問題。此外,纖維表面含有豐富的含氧官能團(tuán),對鎘表現(xiàn)出較高的萃取效率,成功用于測定自來水、河水和池塘水中的鎘。Kazemi等[50]另辟蹊徑,將多壁碳納米管經(jīng)水熱處理得到氧化石墨烯納米帶(GONRs),呈現(xiàn)部分展開形態(tài),使整個結(jié)構(gòu)疏松多孔,有效避免了氧化石墨烯團(tuán)聚導(dǎo)致的比表面積大幅度下降的問題。合成的GONRs作為纖維的萃取涂層從水中頂空萃取6種鄰苯二甲酸酯塑化劑,采用GC-FID進(jìn)行檢測,LODs為0.02～0.2 μg/L。與多壁碳納米管涂層纖維和商用PDMS纖維相比,本研究所發(fā)展的萃取纖維表現(xiàn)出更優(yōu)異的萃取能力。

此外,將石墨烯與其他材料進(jìn)行摻雜或修飾制成復(fù)合材料,不僅能有效改善石墨烯的團(tuán)聚,而且能選擇功能化材料來調(diào)控萃取性能。Beiranvand等[51]將一種有機(jī)硅烷功能化氧化石墨烯固定到鉑絲表面,制備了3-氨丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)氧化石墨烯(GO/APTES)復(fù)合固相微萃取涂層,并采用超聲波輔助頂空萃取與GC-FID聯(lián)用,對土壤中苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)進(jìn)行檢測,在最佳萃取條件下,LODs為0.1～0.4 ng/g,工作曲線在2.4～5 000 ng/g內(nèi)呈線性關(guān)系。Sereshti等[52]制備了氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)導(dǎo)電納米復(fù)合材料,將其涂覆在銅絲上作為萃取纖維,采用電場增強(qiáng)萃取與HPLC-UV聯(lián)用,對水和牛奶樣品中土霉素、四環(huán)素和強(qiáng)力霉素3種抗生素進(jìn)行檢測,分別獲得了對應(yīng)的LODs為0.32～1.01和2.42～7.59 μg/L,并成功應(yīng)用于實際樣品分析。為解決纖維固相微萃取涂層易脫落的問題,Hajebi等[53]先制備了聚酰胺/氧化石墨烯/聚吡咯(PAM/GO/PPY)復(fù)合材料,再采用靜電紡絲技術(shù)將其牢牢地固定在不銹鋼絲表面,制得一種具有穩(wěn)定萃取涂層的纖維,通過頂空萃取富集水樣中甲基苯丙胺,聯(lián)用GC-MS對目標(biāo)分析物進(jìn)行檢測,LOD可低至0.9 μg/L,日內(nèi)和日間重現(xiàn)性RSD(n=3)均小于9.7%,纖維間重現(xiàn)性的RSD(n=3)小于12.3%。Du等[54]以MnO2修飾的6-氨基己酸功能化石墨烯(MnO2-fGr)與1-乙基-3-乙烯基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺([AVIm]NTf2)作為原料,在不銹鋼絲上電沉積制成一種新型的聚吡咯復(fù)合涂層材料(Ppy/MnO2-fGr/[AVIm]NTf2),并將其作為萃取纖維,以4種苯甲酸酯(苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)作為分析物,與GC-FID聯(lián)用,在最佳條件下,富集倍數(shù)為140～460,線性范圍為25～60 000 ng/L, LODs為2.84～6.42 ng/L。將該方法應(yīng)用于化妝品中苯甲酸酯的檢測,其加標(biāo)回收率為82.8%～116.8%。Li等[55]合成了一種新型六方氮化硼(BN)改性rGO材料,并將其作為萃取材料涂覆在不銹鋼絲上,用于萃取水和土壤樣品中的7種PAHs,與GC-FID聯(lián)用,分析水樣的LODs為0.05～0.15 μg/L,分析土壤樣品的LODs為0.3～0.5 ng/g,此外還進(jìn)行了對比試驗,該萃取纖維萃取能力遠(yuǎn)超rGO或者BN涂覆的萃取纖維。

共價有機(jī)框架材料(COFs)和MOFs具有較大的比表面積、可調(diào)控的孔徑等優(yōu)點,可以與石墨烯結(jié)合制成理想的萃取材料。Khataei等[56]將氧化石墨烯鍵合到共價有機(jī)框架材料表面,用于提高其疏水性,制成rGO/席夫堿網(wǎng)絡(luò)-1(SNW-1)復(fù)合材料,使用聚醚砜作為黏附劑修飾在不銹鋼絲表面制成萃取纖維,這種擁有穩(wěn)定涂層的纖維在頂空萃取模式與GC-MS聯(lián)用,檢測水樣中的6種鄰苯二甲酸酯塑化劑,LODs為0.01～0.50 μg/L,纖維的萃取重現(xiàn)性的RSD低至6.8%,制備重現(xiàn)性低至9.2%。將該方法用于實際樣品的分析,回收率為80.5%～111.0%。隨后,Gao等[57]在APTES改性的氧化石墨烯中加入不同比例的共價有機(jī)框架材料單體(1,3,5-三甲?；g苯三酚(Tp)和聯(lián)苯胺(BD)),制備了一系列的TpBD/GO復(fù)合材料,隨單體濃度的逐漸增加,該涂層材料的萃取能力先增加后減弱,主要是由于氧化石墨烯表面的位點會被高負(fù)載量的COFs所掩蓋。將最佳性能的萃取纖維與恒流解吸電離質(zhì)譜(CFDI-MS)聯(lián)用,對于雙酚A的LOD低至22.2 ng/L,同時,該纖維的萃取效率分別是TpBD涂層纖維和氧化石墨烯涂層纖維的2.2倍和4.7倍,分析時間也大大縮短。利用相似于上述在氧化石墨烯表面原位生成復(fù)合材料的制備方式,Liu等[58]用水熱法發(fā)展了一種GO/Zr-MOF材料,并將其作為纖維萃取涂層用于水中布洛芬和雙氯酚酸鈉鹽的富集,與GC-FID聯(lián)用獲得的LODs可達(dá)0.001～0.030 μg/L,線性范圍寬至0.01～500 μg/L。與氧化石墨烯涂層纖維和Zr-MOF涂層纖維相比,該纖維在靈敏度和線性范圍等多個方面均有優(yōu)勢。Khodayari等[59]將石墨烯納米粉與金屬有機(jī)框架(MIL-53(Al))進(jìn)行摻雜,用作萃取纖維的涂層并與GC-MS聯(lián)用,對食品和環(huán)境水樣中4種有機(jī)磷農(nóng)藥的LODs可達(dá)0.2～1.5 ng/g,線性范圍為0.8～600 ng/g。該方法重現(xiàn)性好,RSD為4.5%～7.3%,回收率為88%～109%。

氣凝膠材料具有高孔隙率、高比表面積的特性,所以其適合作為萃取材料應(yīng)用于樣品前處理領(lǐng)域,Peng等[60]將氧化石墨烯引入到殼聚糖氣凝膠(CS)中,制備了一種穩(wěn)定的GO/CS復(fù)合材料,作為涂層制得萃取纖維,與GC-MS聯(lián)用,對環(huán)境水樣中的5種PAHs進(jìn)行檢測;在最佳萃取條件下,多環(huán)芳烴的線性范圍寬(0.5～1 000 ng/L),富集倍數(shù)高(311～3 740), LODs低(0.03～1.28 ng/L),加標(biāo)回收率滿意(91.6%～110%)。Wang等[61]采用物質(zhì)的量比為2∶1的葡萄糖和氯化膽堿組成的低共熔溶劑對氧化石墨烯進(jìn)行改性,制備了一種石墨烯基氣凝膠涂層萃取纖維,采用頂空固相微萃取,與GC-MS/MS聯(lián)用,將該方法成功應(yīng)用于蝦類中多氯萘的檢測,加標(biāo)回收率為80.4%～108%, LODs可以低至0.009 83 pg/g。值得一提的是,從萃取纖維制作到分析檢測過程,該研究幾乎未使用有機(jī)溶劑,是一種非常環(huán)保的分析技術(shù)。

綜上所述,石墨烯材料不僅因疏水性、π-π作用等對疏水性物質(zhì)具有萃取能力,而且氧化石墨烯的表面官能基團(tuán)賦予其理想的修飾潛力。針對石墨烯作為固相微萃取涂層易團(tuán)聚、易脫落等問題,科研工作者們利用功能化的方法,來改善石墨烯涂層材料的萃取性能。

圖 5 管內(nèi)固相微萃取-高效液相色譜在線聯(lián)用分析示意圖[62]Fig. 5 Online in-tube solid-phase extraction-HPLC analysis[62]

6 管內(nèi)固相微萃取

20世紀(jì)末,一種可與HPLC進(jìn)行在線聯(lián)用的樣品前處理技術(shù)——管內(nèi)固相微萃取被首次引入。管內(nèi)固相微萃取與HPLC的在線聯(lián)用是將萃取管連接到六通閥上[62],如圖5所示,通過轉(zhuǎn)動六通閥實現(xiàn)樣品溶液的萃取和洗脫過程。最早選用毛細(xì)管氣相色譜柱作為萃取管,后來發(fā)展了多種類型的萃取管,包括內(nèi)壁涂覆型[63,64]、整體柱型[65,66]、顆粒填充型以及纖維填充型萃取管[67]等。由于萃取涂層材料的性能決定著萃取行為,因此,開發(fā)高效的萃取涂層是管內(nèi)固相微萃取的研究核心。近年來,石墨烯和氧化石墨烯由于其優(yōu)異的萃取性能,也被作為萃取涂層材料引入管內(nèi)固相微萃取研究領(lǐng)域[65-69]。

借助電化學(xué)沉積法將石墨烯修飾到不銹鋼管內(nèi)壁上,已經(jīng)發(fā)展了多種內(nèi)壁涂覆型萃取管。利用3,4-二氧噻吩(EDOT)和吡咯(Py)作為單體,通過電化學(xué)方法在不銹鋼管內(nèi)壁沉積形成氧化石墨烯雜化聚(噻吩-吡咯)(GO/PEDOT/PPy)涂層[68],建立了在線管內(nèi)固相微萃取-高效液相色譜-質(zhì)譜(IT-SPME-HPLC-MS)方法,用于檢測尿液中8-羥基脫氧鳥苷、3-羥基菲和1-羥基芘,該方法具有較好的靈敏度(4～41 pg/mL)和良好的加標(biāo)回收率(71.6%～109.5%)。實驗結(jié)果表明該材料的穩(wěn)定性良好、萃取效率高、抗基體干擾性強(qiáng),所發(fā)展的分析方法具有成本低、操作簡便、靈敏度高、快速、自動化等優(yōu)點,實現(xiàn)了在線檢測多種PAHs。Seidi等[69]將離子液體功能化氧化石墨烯(GO-IL)沉積到不銹鋼管內(nèi)表面形成萃取涂層,利用該萃取管對蜂蜜樣品中的萘進(jìn)行管內(nèi)循環(huán)頂空固相微萃取(CHS-IT-SPME),進(jìn)而在線聯(lián)用HPLC分析。所發(fā)展的分析方法獲得了低的LOD(0.1 ng/mL)和LOQ(0.3 ng/mL),并提供了較寬的線性范圍(0.3～200 ng/mL)和滿意的加標(biāo)回收率(90.0%～106.5%)。本研究所提出的頂空管內(nèi)固相微萃取可以避免樣品直接流經(jīng)萃取管對涂層的破壞,其作為一種獨特的萃取方式為管內(nèi)固相微萃取的拓展應(yīng)用提出了一個新思路。

針對內(nèi)壁涂覆型萃取管萃取容量小、死體積大等缺點,發(fā)展了整體柱型萃取管。整體柱具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和雙孔分布、良好的滲透性、優(yōu)良的萃取能力、快速洗脫等優(yōu)點,能夠?qū)崿F(xiàn)高通量分析。Zhao等[70]發(fā)展了一種氧化石墨烯功能化的有機(jī)-無機(jī)雜化整體柱萃取管,先利用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(META)對氧化石墨烯進(jìn)行修飾,進(jìn)而與二氧化鈦納米顆粒結(jié)合,最后將復(fù)合物(GO-META/TiO2)引入有機(jī)雜化整體柱反應(yīng)體系中制得整體柱。將基于該整體柱的管內(nèi)固相微萃取與基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)聯(lián)用構(gòu)建了分析方法,用于復(fù)雜生物樣品中磷酸化肽的檢測。結(jié)果表明,氧化石墨烯功能化的整體柱對生物樣品中的磷酸化肽給出了高選擇性和良好富集能力。基于上述研究,該課題組進(jìn)一步采用原位紫外光聚合法制備了另一種石墨烯摻雜多孔聚合物整體柱作為固相微萃取管[71],通過光聚合反應(yīng)得到聚合物整體柱,建立了管內(nèi)固相微萃取-毛細(xì)管電泳-激光誘導(dǎo)熒光法(IT-SPME-CE-LIF)測定磺胺類藥物的分析方法,給出了寬的線性范圍(2～500 μg/L)、低的LODs(0.25～0.47 μg/L)以及滿意的加標(biāo)回收率(91.1%～94.6%),該研究不僅成功應(yīng)用于檢測牛奶中磺胺藥物殘留,而且為其他食品基質(zhì)中磺胺類藥物的檢測提供了思路。

石墨烯還被包覆到球形載體上應(yīng)用于填充型固相微萃取管,Mejía-Carmona等[72]用氧化石墨烯包覆氨丙基修飾的球形二氧化硅,然后再分別經(jīng)過氫化還原、三甲基氯硅烷修飾、十八烷基硅烷修飾制備得到3種功能化石墨烯材料,將這些材料填充到固相微萃取管中,與超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用,建立在線分析方法,并以黃嘌呤為模型分析物評價這些材料的萃取性能,實驗證明,十八烷基硅烷功能化石墨烯(SiGOC18ecap)萃取黃嘌呤的性能優(yōu)于另外兩種材料,得到了較為滿意的結(jié)果:LOQs介于0.3～1.0 μg/L之間,RSD小于10%,并成功用于烘焙咖啡樣品中黃嘌呤的檢測。這項工作利用載體發(fā)展核殼型功能化石墨烯材料,是一種良好的設(shè)計思路,拓展了石墨烯在管內(nèi)固相微萃取領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

我們課題組[73]發(fā)展了多種纖維填充型萃取管,也將氧化石墨烯電沉積到碳纖維表面,然后把碳纖維束裝填到聚醚醚酮管中發(fā)展了一種新型的石墨烯涂層纖維填充型萃取管,與HPLC-DAD聯(lián)用,針對污水中8種PAHs構(gòu)建了在線富集分析方法,富集倍數(shù)高達(dá)3 000倍,檢出限低至1 ng/L。氧化石墨烯的超高機(jī)械強(qiáng)度能夠彌補(bǔ)有機(jī)氣凝膠干燥過程中體積收縮、孔道坍塌、孔隙率下降、比表面積減小等缺點,而且還能增加吸附位點。我們課題組[74]將氧化石墨烯引入有機(jī)氣凝膠中,發(fā)展了一種氧化石墨烯功能化三聚氰胺-甲醛氣凝膠(GO-MF),將氣凝膠粉末涂覆到不銹鋼絲上,裝進(jìn)一根聚醚醚酮管內(nèi)得到纖維填充型固相微萃取管。將其與HPLC-DAD聯(lián)用,對多種PAHs進(jìn)行分析,檢測靈敏度達(dá)到1 ng/L,線性范圍在0.003～20.0 μg/L之間,成功應(yīng)用于水中多環(huán)芳烴的檢測,實驗證明該萃取管具有良好的使用壽命和化學(xué)穩(wěn)定性。

綜上所述,石墨烯和氧化石墨烯作為萃取材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于管內(nèi)固相微萃取,所發(fā)展的IT-SPME-HPLC在線分析方法已成功應(yīng)用于多類別分析物,比如PAHs、抗生素、生物分子、藥物殘留等的高效分析檢測。

7 結(jié)論

本文總結(jié)了自2020年至今石墨烯萃取材料在樣品前處理領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,討論了石墨烯、氧化石墨烯以及各種材料(有機(jī)基團(tuán)、離子液體、分子印跡聚合物、納米材料、磁性材料、金屬有機(jī)框架、共價有機(jī)框架等)功能化石墨烯吸附劑,在柱固相萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取、攪拌棒萃取、纖維固相微萃取、管內(nèi)固相微萃取等主要的樣品前處理技術(shù)中的具體應(yīng)用,高效萃取和選擇性富集了多種類型的分析物,如金屬離子、有機(jī)污染物、藥物分子、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留等,在環(huán)境、食品、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用(具體見附表,www.chrom-China.com)。石墨烯存在易團(tuán)聚和吸附選擇性差等問題,這制約著它在樣品前處理領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用,而氧化石墨烯含有豐富的官能團(tuán),易于功能化,通過對氧化石墨烯進(jìn)行功能化成功拓展了石墨烯材料的應(yīng)用空間。未來石墨烯在樣品前處理領(lǐng)域的發(fā)展主要趨向于以下幾個方面:1)通過專一選擇性的基團(tuán)對石墨烯進(jìn)行功能化,如親和基團(tuán)、螯合基團(tuán)、分子印跡位點等,賦予石墨烯材料獨特的萃取選擇性;2)利用具有優(yōu)異特性的先進(jìn)材料如共價有機(jī)框架、金屬有機(jī)框架、氣凝膠、納米材料等與石墨烯相結(jié)合,一是在石墨烯基體表面原位生成功能化材料,二是利用石墨烯修飾和改性這些基體材料,實現(xiàn)材料間的優(yōu)勢互補(bǔ),發(fā)展高性能的石墨烯基雜化材料,在樣品前處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景;3)將電磁材料與石墨烯結(jié)合形成具有電磁特性的石墨烯復(fù)合材料,在樣品前處理過程中借助電磁場輔助,提升萃取選擇性和萃取效率,并且方便回收和快捷分離萃取材料;4)復(fù)雜樣品的前處理一直是比較困難的,石墨烯基材料在復(fù)雜樣品前處理中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景,將來會被更多地應(yīng)用于解決該問題;5)開發(fā)更多的綠色方法,制備石墨烯萃取材料或?qū)崿F(xiàn)對石墨烯的功能化,更加符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢;6)應(yīng)該更加注重發(fā)展石墨烯基在線樣品前處理材料,比如在線固相萃取柱、固相微萃取管等,以便適應(yīng)分析化學(xué)的重要發(fā)展方向之一的在線分析。