楊立國(guó)，夏祥林，盧文欣

(1 安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽(yáng) 455000；2 山東科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

卟啉是最常見(jiàn)的剛性共面共軛宏物質(zhì),有著特殊的原子組成和光學(xué)特性，對(duì)光熱穩(wěn)定性很強(qiáng)，易切割。因此,在化工、材料、生活科學(xué)技術(shù)等應(yīng)用領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。另外，卟啉也是超分子化學(xué)和立體化學(xué)中的主要研究領(lǐng)域之一。因?yàn)槠鋵?duì)位置改變、結(jié)構(gòu)變動(dòng)等外部影響產(chǎn)生了敏感的電和光反應(yīng),所以經(jīng)常被用于形成立體選擇性分子識(shí)別系統(tǒng)的手式光探測(cè)器單元。尤其是在共價(jià)結(jié)構(gòu)的雙卟啉結(jié)構(gòu)中,預(yù)設(shè)的半剛性型腔設(shè)計(jì)不但提高了主客體之間的選擇性，也同時(shí)使客體所誘導(dǎo)的異構(gòu)作用主要體現(xiàn)為二種卟啉單元的相對(duì)位移和運(yùn)動(dòng)方向的改變[3-8]。

早期人們從含有卟啉的自然物質(zhì)中,獲得、分離、提純卟啉。目前獲取卟啉的途徑,主要有化學(xué)結(jié)構(gòu)改造法、自然提取法和全合成法。盡管目前的研究作者可以對(duì)從自然物質(zhì)中獲得的卟啉進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造,但是受其自身結(jié)構(gòu)特征的影響。當(dāng)然還有卟啉本身的生物活性等因素影響。因此,目前研究人員主要通過(guò)全合成的方法獲得具有特定結(jié)構(gòu)和功能的卟啉[9-14]。

卟啉及其衍生物的合成一直受到廣大研究愛(ài)好者的青睞。目前，獲得具有特殊官能團(tuán)的卟啉的策略主要分為兩部分：(1)具有特殊官能團(tuán)的醛與吡咯直接縮合得到目標(biāo)產(chǎn)物；(2)合成卟啉前體，然后通過(guò)suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)[15]、Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)[16]、Diels-Alder反應(yīng)[17]等反應(yīng)對(duì)卟啉進(jìn)行后修飾。

為了研究卟啉的合成方法，本文合成表征了吡啶基卟啉化合物1，并通過(guò)核磁共振譜、熒光光譜和紫外光譜手段對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

丙酸;二氯甲烷;對(duì)甲?；郊姿峒柞?吡咯;甲醇;四氫呋喃;氫氧化鈉固體;濃鹽酸;4-(1-羥乙基)吡啶;DMF;三乙胺。

Varian Mercury 400 (400 MHz)型核磁共振儀;Perkin-Elmer 2400 II 型元素分析儀;Nicolet-460 型紅外光譜儀(KBr壓片, 掃描范圍400-4000 cm-1);Bruker Smart-1000 CCD型X射線單晶衍射儀。

1.2 化合物1的合成

1.2.1 酯基卟啉的合成

圖1 酯基卟啉合成反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Synthesis of ester-based porphyrin

量取240 mL丙酸(b.p.141 ℃)并用油浴鍋加熱至145 ℃，使用電子天平精確稱(chēng)取對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯(4.0136 g，0.0245 mol)，待丙酸回流后加入。再用40 mL丙酸溶解吡咯(1.8613 g，0.0278 mol)于恒壓滴液漏斗緩慢滴加至三口燒瓶，經(jīng)過(guò)30 min滴加完成，由于吡咯見(jiàn)光易發(fā)生聚合反應(yīng)，所以我們?cè)诜磻?yīng)期間使用用黑塑料袋裹住恒壓滴液漏斗和三口燒瓶見(jiàn)光的部分來(lái)制造避光環(huán)境。經(jīng)過(guò)連續(xù)反應(yīng)40 min后靜置并且冷卻至室溫，向三口燒瓶瓶延緩緩慢滴加甲醇不能激起表面。三口燒瓶?jī)?nèi)液體過(guò)多需要轉(zhuǎn)移至多個(gè)500 mL圓底燒瓶中再加入甲醇(比如用料加倍的反應(yīng))，靜置過(guò)夜待產(chǎn)品析出。隔天進(jìn)行抽濾、烘干作為淋洗劑，硅膠粉為吸附劑對(duì)干燥后的藥品進(jìn)行柱層析分離，將分離后的液體進(jìn)行旋蒸，再將旋蒸出來(lái)的藥品烘干即得四(4-酯基苯基)卟啉。該制備重復(fù)進(jìn)行了四次，第二次到第四次的原料用量是第一次的1.5倍，第一次得產(chǎn)物0.6592 g，第二次得產(chǎn)物1.2227 g，第三次得產(chǎn)物0.7295 g，第四次得產(chǎn)物1.4836 g。

1.2.2 羧基卟啉的合成

圖2 羧基卟啉反應(yīng)過(guò)程Fig.2 Synthesis of carboxylic porphyrin

用四(4-酯基苯基)卟啉制備四(4-羧基苯基)卟啉：將制備的四(4-酯基苯基)卟啉溶于100 mL THF，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分之十的氫氧化鈉水溶液120 mL，在60 ℃下下反應(yīng)4天，直至沉淀全部溶于水后冷卻至室溫，減壓旋蒸出多余的四氫呋喃溶液，倒出水溶液邊攪拌邊滴加濃鹽酸將pH調(diào)至6～7，然后邊抽濾邊水洗，所得藥品即為潮濕的四(4-羧基苯基)卟啉，最后將藥品進(jìn)行烘干后得到四(4-羧基苯基)卟啉。

1.2.3 吡啶基卟啉的合成

四(4-羧基苯基)卟啉與4-(1-羥乙基)吡啶的反應(yīng)：將四(4-羧基苯基)卟啉(40.0 mg，0.0506 mmol)，(62.9 mg，0.5108 mmol)，EDC(39.0 mg，0.2031 mmol)，DMAP(98.5 mg，0.8074 mmol)加入到反應(yīng)瓶中，緩慢抽真空，再通入氮?dú)?，然后反?fù)進(jìn)行抽真空和掃氮?dú)猓_保反應(yīng)體系中只有氮?dú)?，再加?0 mL DMF，接上冷凝管和油封。反應(yīng)一天后進(jìn)行薄層色譜分析，以CH2Cl2和甲醇的混合溶液為延展劑，對(duì)四(4-羧基苯基)卟啉和反應(yīng)體系分別點(diǎn)板，發(fā)現(xiàn)四(4-羧基苯基)卟啉不動(dòng)，反應(yīng)體系向前移動(dòng)，由此得出結(jié)論原料發(fā)生了反應(yīng)。

圖3 吡啶基卟啉的反應(yīng)過(guò)程Fig.3 Syntesis of pyridine-based porphyrin

2 結(jié)果與討論

2.1 四(4-羧基苯基)卟啉的表征分析

通常情況下在核磁共振氫譜中是為了檢測(cè)羧基上的氫是一個(gè)活潑的氫，一般是觀察不到羧基上的氫的化學(xué)位移，只有在大環(huán)電子流的影響下，自由配體外的環(huán)質(zhì)子的吸收峰很高，其化學(xué)位移約為-2.80 ppm,外環(huán)質(zhì)子的吸收峰出現(xiàn)在6～9 ppm。將干燥的四羧基四苯基卟啉(TCPP) 樣品溶于氘代二甲基亞砜[(CD3)2SO, DMSO-D6]中,以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行核磁共振氫譜(HNMR)表征。圖4為T(mén)CPP的1HNMR圖譜。在1HNMR中，羧基上的氫非?；顫姡浠瘜W(xué)位移很難觀察到。其中8.2～8.4 ppm之間為多重峰，是苯環(huán)間位和鄰位的16個(gè)H的峰，8.6～8.8 ppm 之間是多重峰，是吡咯環(huán)上8個(gè)H的峰。上訴證明四羧基四苯基卟啉(TCPP) 已成功制備。

圖4 四羧基卟啉的氫譜Fig.4 1H spectra of carboxylic porphyrin

2.2 吡啶基卟啉的核磁表征

圖5 吡啶基卟啉的氫譜Fig.5 1H spectra of pyridine-based porphyrin

圖5為吡啶基卟啉的1H核磁共振氫譜，在圖5中可以明顯看出吡咯環(huán)上的8個(gè)氫的吸收峰，另外在7.0～9.0 ppm之間有許多重峰，經(jīng)過(guò)積分計(jì)算后為32個(gè)氫的吸收峰，正對(duì)應(yīng)四個(gè)苯環(huán)上的16個(gè)氫的吸收峰與吡啶環(huán)上的16個(gè)氫吸收峰。因此可以看出吡啶基卟啉制備成功。

2.3 吡啶基卟啉的熒光光譜表征

由圖6吡啶基卟啉的熒光光譜圖分析如下，因?yàn)檫策Y(jié)構(gòu)的熒光發(fā)射光譜是由分子第一激發(fā)單線態(tài)S1到S0的躍遷產(chǎn)生，基本都是由Q(0-0)和Q(0-1)兩個(gè)譜帶組成。本產(chǎn)品在653 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，在715.6 nm處有一個(gè)較弱的吸收峰。由熒光光譜圖數(shù)據(jù)得符合四苯基卟啉結(jié)構(gòu)。

圖6 吡啶基卟啉的熒光譜圖Fig.6 Fluorogram of pyridine-based porphyrin

2.4 吡啶基卟啉的熒光光譜表征

判斷卟啉壞的生成。卟啉的特征吸收帶：一個(gè)Soret帶Q帶的四個(gè)峰。通過(guò)對(duì)樣品的紫外可見(jiàn)光譜圖進(jìn)行分析，即可知道卟啉環(huán)生成與否。相比于其他檢測(cè)手段，這種方法更為簡(jiǎn)單有效。圖中有明顯的一個(gè)Soret帶強(qiáng)吸收峰與四個(gè)Q帶弱吸收峰，所以本實(shí)驗(yàn)合成具有卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。

圖7 吡啶基卟啉紫外可見(jiàn)光光譜圖Fig.7 UV-visible spectra of pyridine-based porphyrin

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)將甲?；郊姿峒柞ヅc吡咯直接縮合的方法成功合成了四酯基苯基卟啉，后面通過(guò)在堿性條件下水解后在經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)濃鹽酸酸化得到了目標(biāo)產(chǎn)物之一的四羧基卟啉。吡啶基卟啉的合成本質(zhì)是羧酸與羥基的酯化反應(yīng)，不過(guò)特殊的是反應(yīng)是1:4不是1:1，所以在反應(yīng)中我們投入了更多的4-(1-羥乙基)吡啶來(lái)促進(jìn)反應(yīng)充分進(jìn)行，成功合成出吡啶基卟啉。本科課題合成的吡啶基卟啉、四羧基卟啉都是卟啉類(lèi)化合物的基礎(chǔ)材料，可以在其中引入不同的金屬離子，和對(duì)其進(jìn)行不同程度的修飾使其獲得特殊性能，為其在識(shí)別領(lǐng)域的研究提供理論基礎(chǔ)。