李蕓玲，王 琪，潘國(guó)慶，魏鑫萍，葛文哲，鄭 立

(河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

隨著環(huán)境污染問(wèn)題的日益突出，對(duì)污染物的檢測(cè)及降解方面的研究也引起研究者越來(lái)越多的關(guān)注。半導(dǎo)體金屬氧化物復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能引起研究者的廣泛興趣[1-3]，TiO2-WO3作為優(yōu)異的金屬氧化物半導(dǎo)體復(fù)合材料更是受到各國(guó)科研工作者的高度關(guān)注[4-6]。

WO3作為一種重要的多功能半導(dǎo)體材料，因其禁帶寬度較窄并且具有良好的穩(wěn)定性，在光催化、氣敏、光致變色及電致變色等方面均有廣泛的應(yīng)用[7-10]。由于WO3的禁帶寬度較窄，通常表現(xiàn)出的光催化活性較低。為了提高其光催化性能及氣敏性能，可以通過(guò)添加不同的金屬氧化物來(lái)增加材料表面缺陷(氧空位)[11-12]。而TiO2的添加使TiO2和WO3兩種半導(dǎo)體之間的電子相互作用增強(qiáng)，并對(duì)其響應(yīng)值的增加起著一定的作用[13]。將WO3和TiO2結(jié)合起來(lái)，可以在性質(zhì)上取長(zhǎng)補(bǔ)短，復(fù)合物表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用性。本文將WO3和TiO2復(fù)合起來(lái)檢測(cè)了其光催化性能及氣敏性能。

本研究先以液相沉淀法制備出WO3，再采用原位水解的方法合成了WO3/TiO2的復(fù)合材料。通過(guò)X射線衍射、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征，研究材料在紫外光下對(duì)羅丹明B的降解性能及其氣敏性能，并和純WO3的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明WO3/TiO2復(fù)合材料的性能比純WO3的性能提高了很多。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：鎢酸鈉、草酸、鈦酸正四丁酯、甲苯、冰乙酸、甲醛、乙醇等試劑均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)中用的水均為蒸餾水。

測(cè)試儀器：通過(guò)DX-2700B X-射線衍射儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)性能，工作參數(shù)為40 kV和50 mA、掃描范圍是10°～70°、掃描速度為每秒0.02°；利用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及JEM-200CX透射電子顯微鏡觀察樣品的尺寸形貌；采用WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的氣敏性能。

1.2 WO3及WO3/TiO2復(fù)合材料的制備

1.2.1 WO3的制備

參照文獻(xiàn)[14],在攪拌下將20 mL 0.2 mol/L的Na2WO4溶液加入到三口燒瓶中，用一定量2 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2，然后加入一定量的草酸溶液，持續(xù)攪拌10 min后將體系轉(zhuǎn)移到90 ℃水浴中反應(yīng)3 h。等體系冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾洗滌、干燥，研磨后得到黃色固體粉末狀樣品。

1.2.2 WO3/TiO2復(fù)合材料的制備

將上述制備的WO3粉體分散到50 mL乙醇中并轉(zhuǎn)至三口瓶中，60 Hz超聲分散3 min，將0.68 g鈦酸正四丁酯溶于20 mL乙醇，室溫中在電動(dòng)攪拌下用滴管將鈦酸正四丁酯的醇溶液滴入三口瓶中，攪拌2 h。將20 mL蒸餾水與無(wú)水乙醇體積比為2:18的溶液加入三口瓶后繼續(xù)攪拌2 h。用循環(huán)水式真空泵抽慮后，分別用蒸餾水和乙醇洗滌所得固體3次，然后將其在75 ℃下烘干，再用瑪瑙研缽研細(xì)，得到綠色固體粉末。

1.3 光催化及氣敏性能測(cè)試

1.3.1 光催化性能測(cè)試

光催化實(shí)驗(yàn)裝置為自制的，光源為30 W的紫外燈管，光源距離樣品的垂直距離為10 cm。以10 mg/L的羅丹明B為模型降解物來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化性能。在100 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液中加入樣品0.2 g制備好的樣品，其降解率為：

式中，A0和At分別為光照分解前甲基橙的吸光度和降解t時(shí)的吸光度。

1.3.2 氣敏性能測(cè)試

將制備的WO3及WO3/TiO2復(fù)合材料的粉體經(jīng)處理制備成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件，在空氣中老化7～10天后，采用WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)對(duì)該元件的氣敏性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3樣品的XRD、SEM和TEM表征

圖1 WO3的XRD譜圖、SEM以及TEM表征Fig.1 XRD patterns,SEM images and different multiples TEM images of WO3 samples

圖1為制備WO3樣品的XRD、SEM和TEM圖。圖1a為樣品的XRD譜圖，從衍射峰的位置，可以確定樣品為純的斜方晶系WO3·H2O(JCPDS No. 84-0886)，衍射峰強(qiáng)度高，半峰寬窄并且沒(méi)有雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備樣品的純度高、結(jié)晶度好，晶體生長(zhǎng)完整。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)樣品的尺寸形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1b～d所示。從圖可以看到制備的樣品為大小均勻，長(zhǎng)度約為150 nm，厚度大約為25 nm的四方片狀結(jié)構(gòu)。片的表面光滑，棱角相對(duì)完整，部分四方片出現(xiàn)破損。

2.2 WO3/TiO2復(fù)合材料的XRD和TEM表征

圖2 WO3/TiO2復(fù)合材料的XRD譜圖和TEM圖片。Fig.2 XRD patterns and TEM images of WO3/TiO2 samples

對(duì)所制備的WO3/TiO2樣品進(jìn)行了XRD和TEM表征，結(jié)果如圖2所示。圖2a為樣品的XRD圖，根據(jù)圖2a中16.4°，25.5°等幾處明顯的衍射峰可以看出衍射峰全部對(duì)應(yīng)于 WO3的吸收峰。圖中并沒(méi)有看到TiO2的衍射峰，可能是因?yàn)橐环矫鎀iO2的含量太少檢測(cè)不靈敏，另一方面WO3的結(jié)晶很好導(dǎo)致其衍射峰太強(qiáng)，可能會(huì)對(duì)TiO2的檢測(cè)有所掩蔽，所以譜圖中并沒(méi)有顯示其存在。為了進(jìn)一步檢測(cè)樣品中TiO2的存在，我們對(duì)樣品進(jìn)行了X-熒光(XRF)表征，XRF的結(jié)果表明樣品中含有一定量的Ti元素。圖2b為WO3/TiO2樣品的TEM圖，與圖1c～圖1d相比，WO3的四方片結(jié)構(gòu)仍完整保存，只是在原有四方片的表面出現(xiàn)一層表面相對(duì)粗糙的淺色包覆層，并且體系中在四方片的周圍出現(xiàn)了散落的自分相TiO2小粒子，TEM的結(jié)果也表明了TiO2的存在。

2.3 WO3及WO3/TiO2復(fù)合材料光催化性能的測(cè)試表征

圖3 WO3及WO3/TiO2對(duì)羅丹明B的光催化降解率Fig.3 The degradation rate of Rhodamine B curve by WO3 and WO3/TiO2 samples

WO3與TiO2都是性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，為了對(duì)比兩種材料的光催化性能，在相同條件下對(duì)純的WO3和WO3/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。圖3為以WO3及WO3/TiO2樣品為催化劑經(jīng)不同時(shí)間紫外光照射時(shí)羅丹明B時(shí)的降解率圖。由圖3可知，在30 W紫外燈照射1 h時(shí)兩樣品對(duì)羅丹明B的降解率都很小，并且?guī)缀鯖](méi)有差別；但經(jīng)過(guò)2 h的光照后WO3/TiO2復(fù)合材料的光催化性能明顯高于純的WO3。純WO3和WO3/TiO2復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解率分別為33.21%和 66.55%。這一結(jié)果說(shuō)明，少量TiO2的加入制備的WO3/TiO2復(fù)合材料的光催化性能要強(qiáng)于純WO3的光催化性能；所以可以說(shuō)我們合成的WO3/TiO2復(fù)合材料具有良好的光催化性能。

2.4 WO3及WO3/TiO2復(fù)合材料氣敏性能的測(cè)試表征

將合成的WO3和WO3/TiO2粉體制成氣敏原件，測(cè)試其甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、及二甲苯的靈敏度，結(jié)果如圖4所示。圖4a為WO3氣敏元件的靈敏度-加熱電壓曲線圖，從圖4a中可以看出該氣敏原件對(duì)甲醇、甲醛、丙酮、及二甲苯的靈敏度都是在隨著加熱電壓的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中對(duì)乙醇的靈敏度最小；并且在加熱電壓為3 V時(shí)對(duì)甲醇、甲醛以及丙酮的靈敏度達(dá)到最大，在加熱電壓為3.5 V時(shí)對(duì)二甲苯的靈敏度達(dá)到最大。從圖4a中可以明顯看出WO3氣敏原件對(duì)甲醇和二甲苯的靈敏度較高，對(duì)甲醇、丙酮及乙醇的靈敏度依次降低。為了更直觀的看出該氣敏原件對(duì)不同氣體的最大靈敏度，圖4b給出了該原件對(duì)幾種氣體的最大靈敏度的柱形圖，從中可以看出該氣敏元件對(duì)乙醇的靈敏度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)其他氣體的靈敏度。圖4c為WO3/TiO2氣敏原件的靈敏度-加熱電壓曲線圖，其靈敏度隨加熱電壓的變化趨勢(shì)與WO3的相似，與圖4a相比，該氣敏元件對(duì)乙醇、丙酮和甲醛的靈敏度比WO3氣敏元件有很大的提高，只對(duì)甲醇的靈敏度有所降低。圖4d為WO3/TiO2氣敏原件對(duì)幾種氣體的最大靈敏度的柱形圖，從圖中更直觀的看出該復(fù)合材料對(duì)乙醇、丙酮和甲醛的靈敏度比WO3提高的較多；對(duì)二甲苯的靈敏度與WO3元件保持一致。

圖4 樣品對(duì)不同氣體的靈敏度Fig.4 The sensitivity of the samples to different gases

3 結(jié) 論

利用原位水解的方法，成功合成了WO3/TiO2復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)WO3以及WO3/TiO2材料的形貌、結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征，研究了其在紫外光下對(duì)羅丹明B的降解以及對(duì)不同氣體的靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：少量TiO2的加入制備的復(fù)合材料在紫外光下對(duì)羅丹明B的降解率以及由復(fù)合材料制備的氣敏元件對(duì)乙醇、丙酮及甲醛的靈敏度較純的WO3都有很大的提高。