唐 嫚 曾沛藝 楊牧青 和淑娟

（云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明 650500）

隨著國(guó)家、社會(huì)對(duì)土壤重金屬含量的重視，當(dāng)前市面上出現(xiàn)了眾多土壤重金屬含量測(cè)定方法，其中以分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電離耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法為主[1-6]。但現(xiàn)行檢測(cè)土壤重金屬含量的方法多數(shù)僅在實(shí)驗(yàn)室中適用，在野外勘測(cè)中卻很難操作。X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）直接掃描土壤便能快速顯示土壤重金屬含量，具有樣品制備簡(jiǎn)單、分析速度快、重現(xiàn)性好、測(cè)量范圍寬和同時(shí)進(jìn)行多元素分析等特點(diǎn)[7]。

作為一種新型、快速、定量的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)分析方法[8]，X射線(xiàn)熒光光譜儀在土壤重金屬現(xiàn)場(chǎng)快速分析中獲得了大規(guī)模應(yīng)用[9]。曹發(fā)明[10]在采用原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、分光光度法、XRF分析法和ICP及ICP-MS法對(duì)城鄉(xiāng)接合部的農(nóng)田重金屬進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)X熒光光譜分析法用于檢測(cè)土壤重金屬含量是合適的。XRF雖然可以快速檢測(cè)土壤重金屬含量，但是仍然存在一定的局限性。杜國(guó)棟等[11]研究發(fā)現(xiàn)土壤濕度和粒徑大小對(duì)FP-XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)具有一定的影響，土壤濕度影響高于土壤粒徑。鄧述培等[12]采用XRF法測(cè)定農(nóng)業(yè)地質(zhì)土壤污染物樣品中的銅、鉛、鉻、鎳、鋅、鈷、砷、錳和釩，準(zhǔn)確度和精密度符合《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》中的檢測(cè)方法質(zhì)量要求，可用于土壤重金屬污染物日常監(jiān)控工作。但當(dāng)As含量小于20mg/kg時(shí)，結(jié)果偏差比較大，這時(shí)一般不用XRF法，而采用AFS法。唐曉勇等[13]試驗(yàn)研究表明，鉻元素對(duì)p-XRF現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定準(zhǔn)確度有影響。焦 距等[14]在pH值為4的條件下，利用手持式XRF儀器現(xiàn)場(chǎng)分析水體中的Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和 Pb等元素，精確度基本控制在15%RSD以?xún)?nèi)。環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及全國(guó)農(nóng)用地土壤污染狀況詳查等專(zhuān)項(xiàng)工作中檢測(cè)的 As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn 等 13 種元素也可以采用XRF進(jìn)行分析[15]。本研究基于昌寧縣茶園土壤環(huán)境質(zhì)量開(kāi)展調(diào)查，從土壤pH值、土壤質(zhì)地等方面將XRF快掃數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，分析其關(guān)聯(lián)性，找出主要影響因素，以期更準(zhǔn)確、更快速地找到茶園土壤砷超標(biāo)樣地，從而進(jìn)一步摸清茶園土壤環(huán)境質(zhì)量狀況。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省保山市昌寧縣溫泉鎮(zhèn)松山村，地勢(shì)自西北向東南由高漸低，形成山壩南北縱列高山壩谷相間的地貌狀態(tài)。最高海拔2 875.9 m，最低海拔608 m，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，有低熱、溫?zé)帷貨?、高?個(gè)氣候帶。境內(nèi)年平均氣溫14.9℃，極端最高氣溫40.4℃，極端最低氣溫-6℃，年平均降雨1 259 mm，無(wú)霜期253 d，有右甸河、枯柯河、勐統(tǒng)河、更戛河、大田壩河、漭水河等八大水系?！恫龑幙h經(jīng)濟(jì)工作手冊(cè)（2018）》顯示，2018年昌寧縣茶葉種植面積達(dá)2.09萬(wàn)hm2，茶葉產(chǎn)量為2.74萬(wàn)t，產(chǎn)量比2017年增長(zhǎng)11.7%。在茶葉產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的同時(shí)，長(zhǎng)期施用農(nóng)業(yè)投入品以及大氣沉降造成的茶園土壤重

金屬累積問(wèn)題逐漸突顯[16]。以該地為調(diào)查區(qū)域研究X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）在茶園土壤總砷含量檢測(cè)中的適用性具有較強(qiáng)的可行性。

1.2 材料及儀器

1.2.1 供試樣品。本次調(diào)查范圍覆蓋整個(gè)松山村茶園，選擇1個(gè)樣地進(jìn)行加密調(diào)查。通過(guò)網(wǎng)格化布點(diǎn)采集茶園表層土壤（0～30 cm），以 500 m×500 m 網(wǎng)格范圍對(duì)角線(xiàn)采樣[17]，同一網(wǎng)格5個(gè)樣點(diǎn)混合為1個(gè)混合樣，共采集70個(gè)土壤混合樣品。采集茶園土壤樣品時(shí)，去除碎石、殘?jiān)?、植物根等雜物。將土壤樣品裝進(jìn)自封袋后，記錄樣品坐標(biāo)、樣品編號(hào)以及土壤類(lèi)型。采樣點(diǎn)位分布如圖1所示。

圖1 茶園土壤樣品采樣點(diǎn)位分布情況

1.2.2 試驗(yàn)儀器。主要儀器有X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）（VCA-CXC-S3-C-SP145，奧林巴斯（中國(guó)）有限公司）、原子熒光光度計(jì)（AFS8230，北京吉天儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 pH值測(cè)定。土壤樣品風(fēng)干后除雜，瑪瑙研缽研磨、過(guò)篩，自封袋保存。取5.00 g過(guò)篩土壤樣品放入帶塞子和研磨嘴的150 mL錐形瓶中，浸入50 mL無(wú)二氧化碳的水中密封。在室溫下?lián)u動(dòng)4 h后離心5 min，取上清液，用pH計(jì)測(cè)量pH值。

1.3.2 土壤總砷含量XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法。每采集1個(gè)土壤樣品，并完成土壤樣品信息記錄后，使用XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)土壤中總砷含量。對(duì)每個(gè)土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，均待XRF讀數(shù)穩(wěn)定后再進(jìn)行記錄。

1.3.3 土壤總砷含量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法。具體有以下方面的操作步驟。

（1）樣品消解。將1.2.1中的土壤樣品過(guò)篩，準(zhǔn)確稱(chēng)量0.05 g，放入消化池中，加入少量蒸餾水潤(rùn)濕土壤樣品。在耐酸通風(fēng)櫥中加入2 mL硝酸和6 mL鹽酸，待樣品和消解液充分混合后消解。將消解后的溶液轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，使用少量蒸餾水沖洗消解罐和蓋子，然后將其倒入容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線(xiàn)，并充分混合，再用0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾，待測(cè)。

（2）土壤總砷含量測(cè)定。①藥劑配制。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/L）：分別取 0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL 1 g/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入100 mL容量瓶中，并加入5 mL優(yōu)純級(jí)鹽酸。硼氫化鉀溶液：稱(chēng)取1.09 g KOH溶于200 mL純水中，溶解后加4.09 g硼氫化鉀攪拌溶解。10%硫脲—抗壞血酸混合溶液：稱(chēng)取5 g硫脲溶于100 mL水中，稍加熱溶解后放入5 g抗壞血酸，攪拌至溶解。載液：取5 mL優(yōu)級(jí)純鹽酸定容至1 000 mL。②樣品處理及測(cè)定。量取5 mL待測(cè)溶液，加入5 mL硫脲—抗壞血酸混合液搖勻，打開(kāi)原子熒光光度計(jì)預(yù)熱30 min再進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品做3個(gè)平行測(cè)定。原子熒光光度計(jì)的工作條件：原子熒光光度計(jì)載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為800 mL/min，原子化器高度8 mm，原子化器溫度200℃，負(fù)高壓270～300 V，燈電流 60～80 mA，讀數(shù)時(shí)間 10 s，延遲時(shí)間1 s。

1.4 數(shù)據(jù)處理

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)記錄信息、XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析。首先，用Microsoft Excel 2007進(jìn)行預(yù)處理，初步查看數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)性，然后運(yùn)用SPSS 19.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，并根據(jù)相關(guān)性分析結(jié)果將離群數(shù)據(jù)刪除，其中刪除離群樣品個(gè)數(shù)為18個(gè)，再對(duì)處理后的樣品數(shù)據(jù)（共計(jì)52個(gè)）采用Spearman方法進(jìn)行雙變量非參數(shù)相關(guān)系數(shù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同pH值對(duì)XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)土壤總砷含量數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性的影響

實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果表明，云南省保山市昌寧縣溫泉鎮(zhèn)松山村茶園土壤主要呈酸性，pH值為3.86～5.45，其中pH值≤4.5樣品數(shù)量有6個(gè)，4.5＜pH值≤5.0樣品數(shù)量有24個(gè)，pH值＞5.0樣品數(shù)量有22個(gè)。本試驗(yàn)將3種不同pH值影響下的XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行非參數(shù)相關(guān)系數(shù)分析，具體分析結(jié)果如表1和表2所示?？芍?，當(dāng)pH值≤4.5時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性不顯著，相關(guān)系數(shù)僅為0.486，且數(shù)據(jù)一致性比較差，比值系數(shù)平均值為0.99。當(dāng)4.5＜pH值≤5.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)存在極顯著相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為 0.537；其中 XRF 現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)比值范圍為0.36～2.51，比值范圍較pH值≤4.5廣，數(shù)據(jù)一致性好，比值系數(shù)平均值為0.92，比值系數(shù)最接近的為1.01；2個(gè)數(shù)據(jù)差值范圍為-0.2～0.2的樣品數(shù)量為6個(gè)，占樣品數(shù)量的1/4。當(dāng)pH值＞5.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)存在極顯著相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.626，同4.5＜pH值≤5.0相比，相關(guān)系數(shù)更顯著。其中XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)比值范圍為0.24～3.29，范圍顯著高于pH值≤4.5及4.5＜pH值≤5.0，且數(shù)據(jù)一致性相對(duì)較好，比值系數(shù)平均值為0.95，比值系數(shù)最接近的為1.00，2個(gè)數(shù)據(jù)差值范圍為-0.2～0.2的樣品數(shù)量為4個(gè)，占樣品數(shù)量的18%，接近1/5。

表1 不同pH值影響下XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)非參數(shù)相關(guān)系數(shù)分析結(jié)果

表2 不同pH值影響下XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比

從以上分析可以看出，當(dāng)pH值＞5.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)最大，為0.626。在其他因素保持一致的情況下，隨著pH值的升高，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性越顯著，其相關(guān)系數(shù)由大到小表現(xiàn)為：（pH 值＞5.0）＞（4.5＜pH 值≤5.0）＞（pH 值≤4.5）。 當(dāng)pH值≤4.5時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)不相關(guān)。

2.2 不同土壤質(zhì)地對(duì)XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)土壤總砷含量數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性的影響

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)踏勘、資料閱讀可知，試驗(yàn)區(qū)土壤類(lèi)型較豐富，以黏質(zhì)土、壤土和沙質(zhì)土為主。本次試驗(yàn)采集到的52個(gè)樣品中，包含13個(gè)黏質(zhì)土、13個(gè)壤土、26個(gè)沙質(zhì)土。分析沙質(zhì)土、壤土和黏質(zhì)土3種不同土壤質(zhì)地對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)非參數(shù)相關(guān)系數(shù)的影響，具體分析結(jié)果表3、4所示。當(dāng)土壤質(zhì)地為黏質(zhì)土?xí)r，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)成極顯著相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.558；兩者數(shù)據(jù)比值范圍為0.43～3.29，且數(shù)據(jù)一致性較差，比值系數(shù)平均值為1.05，比值系數(shù)最接近的為1.00，差值范圍為-0.2～0.2的樣品數(shù)量有3個(gè)，占樣品數(shù)量的23%。當(dāng)土壤質(zhì)地為壤土?xí)r，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)成極顯著相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.657；兩者數(shù)據(jù)比值范圍為0.24～1.91，數(shù)據(jù)一致性略?xún)?yōu)于黏質(zhì)土，比值系數(shù)平均值為0.86，比值系數(shù)最接近的為1.26，差值范圍為-0.2～0.2的樣品數(shù)量有1個(gè)，占樣品數(shù)量的8%。當(dāng)土壤質(zhì)地為沙質(zhì)土?xí)r，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)成極顯著相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為 0.674，相關(guān)系數(shù)最大；兩者數(shù)據(jù)比值范圍為0.27～2.51，數(shù)據(jù)一致性較差，比值系數(shù)平均值為0.93，比值系數(shù)最接近的為1.01，差值范圍為-0.2～0.2的樣品數(shù)量有6個(gè)，占樣品數(shù)量的23%。

表3 不同土壤質(zhì)地影響下XRF檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)非參數(shù)相關(guān)系數(shù)分析結(jié)果

表4 不同土壤質(zhì)地影響下XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比

綜上所述，當(dāng)土壤類(lèi)型為黏質(zhì)土、壤土、沙質(zhì)土3種類(lèi)型時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)均成極顯著相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)由大到小表現(xiàn)為沙質(zhì)土＞壤土＞黏質(zhì)土。

2.3 不同總砷含量對(duì)XRF檢測(cè)土壤總砷含量數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室樣品檢測(cè)可知，52個(gè)樣品中土壤總砷含量為6.21～79.90，其中，總砷含量≤10 mg/kg土壤樣品個(gè)數(shù)為8個(gè)，總砷含量為10～40 mg/kg的土壤樣品個(gè)數(shù)為33個(gè)，總砷含量≥40 mg/kg的土壤樣品個(gè)數(shù)為11個(gè)。特別強(qiáng)調(diào)的是，試驗(yàn)區(qū)土壤總砷含量超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)中篩選值（40 mg/kg）的樣品個(gè)數(shù)為11個(gè)，占樣品總數(shù)的21.15%，本次試驗(yàn)無(wú)樣品超風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)中管制值。保持其他因素一致，對(duì)土壤中總砷含量分別進(jìn)行XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)非參數(shù)相關(guān)系數(shù)分析，具體分析結(jié)果如表5、6所示。當(dāng)土壤樣品總砷含量≤10 mg/kg時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性不顯著，相關(guān)系數(shù)為0.240；其中二者數(shù)據(jù)比值范圍為0.24～1.17，數(shù)據(jù)一致性比較差，比值系數(shù)平均值為0.53，比值系數(shù)最接近的為1.17，差值范圍為-0.2～0.2的樣品數(shù)量?jī)H有1個(gè)，占樣品數(shù)量的13%。其中7個(gè)樣品數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著差異，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)均顯著低于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)。當(dāng)土壤樣品總砷含量為10～40 mg/kg時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)成極顯著相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為 0.551；其中二者數(shù)據(jù)比值范圍為0.43～2.51，數(shù)據(jù)一致性比較差，比值系數(shù)平均值為0.87，比值系數(shù)最接近的為1.01，差值范圍為-0.2～0.2的樣品數(shù)量有7個(gè)，占樣品數(shù)量的21%。當(dāng)土壤樣品總砷含量≥40 mg/kg時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性不顯著，相關(guān)系數(shù)為0.222；其中二者數(shù)據(jù)比值范圍為0.27～3.29，數(shù)據(jù)一致性比較差，比值系數(shù)平均值為1.45，比值系數(shù)最接近的為1.00，差值范圍為-0.2～0.2的樣品數(shù)量?jī)H有2個(gè)，占樣品數(shù)量的18%，其中8個(gè)樣品數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著差異，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)均顯著高于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表5 不同總砷含量影響下XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)非參數(shù)相關(guān)系數(shù)分析結(jié)果

表6 不同總砷含量影響下XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比

綜上可知，當(dāng)土壤總砷含量為10～40mg/kg時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)成極顯著相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.551。當(dāng)土壤總砷含量≤10 mg/kg時(shí)，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)總體偏低。當(dāng)土壤總砷含量≥40 mg/kg時(shí)，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)總體偏高。

2.4 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性分析

將實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行非參數(shù)相關(guān)系數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)成極顯著相關(guān)性（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.663。

由表7可以看出，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差均高于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)，二者數(shù)據(jù)的比值系數(shù)平均值為0.94。但是二者數(shù)據(jù)比值范圍為0.24～3.29，分布范圍廣，差距比較大，表明XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)受現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境因素影響比較大，但總體偏差較一致。

表7 XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論與討論

本試驗(yàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性分析，研究XRF在茶園土壤總砷含量檢測(cè)中的適用性。研究結(jié)果表明，在不同pH值、土壤質(zhì)地及土壤砷含量條件下，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)均不同。在其他因素保持一致的情況下，隨著pH值的升高，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性越顯著，其相關(guān)系數(shù)表現(xiàn)為：（pH 值＞5.0）＞（4.5＜pH 值≤5.0）＞（pH 值≤4.5），當(dāng)pH值≤4.5時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)不相關(guān)。當(dāng)土壤類(lèi)型為黏質(zhì)土、壤土、沙質(zhì)土3種類(lèi)型時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)均成極顯著相關(guān)性（P＜0.01），且相關(guān)系數(shù)呈現(xiàn)沙質(zhì)土＞壤土＞黏質(zhì)土的趨勢(shì)。當(dāng)土壤總砷含量為10～40 mg/kg時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)成極顯著相關(guān)性（P＜0.01）。當(dāng)土壤總砷含量≤10 mg/kg時(shí)，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)總體偏低。當(dāng)土壤總砷含量≥40 mg/kg時(shí)，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)總體偏高。XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差均高于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)受現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境因素影響較大，但總體偏差較為一致。

本試驗(yàn)僅根據(jù)采集的樣品土壤pH值范圍進(jìn)行比較分析，未考慮強(qiáng)酸、中性、弱堿、強(qiáng)堿條件下實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)性，不具有代表性。筆者計(jì)劃在下一步研究中擴(kuò)大pH值范圍，在不同范圍的pH值下對(duì)二者數(shù)據(jù)相關(guān)性進(jìn)行分析。根據(jù)前人研究可知，隨著pH值的升高，土壤中砷活性越強(qiáng)。筆者認(rèn)為，研究實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)相關(guān)性的同時(shí)，也要研究砷活性增強(qiáng)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的關(guān)系。

本試驗(yàn)僅根據(jù)采集的樣品土壤總砷含量分析XRF的適用性，樣品總砷含量范圍僅為6.21～79.90，存在一定局限性，未對(duì)低濃度總砷茶園及高濃度總砷茶園土壤進(jìn)行分析。筆者計(jì)劃在下一步研究中擴(kuò)大采樣范圍，進(jìn)一步研究土壤總砷含量與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性。

本試驗(yàn)雖然以土壤質(zhì)地類(lèi)型為研究點(diǎn)，分析了實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)性，但因采樣時(shí)間與實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)間有一定出入，不能保證完全的一致性。有研究表明，影響檢測(cè)結(jié)果的重要因素主要是實(shí)驗(yàn)室儀器的檢測(cè)時(shí)間與土壤含水量，對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理后，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)明顯提升[18]，而沙質(zhì)土的二者數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)最高，也說(shuō)明XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果受土壤粒徑大小影響[19-20]，粒徑越大，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)就越接近。本試驗(yàn)XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)最高僅為0.674，說(shuō)明還有其他因素對(duì)兩者之間的關(guān)聯(lián)性產(chǎn)生影響。筆者計(jì)劃在下一步的研究中增加土壤樣品前處理環(huán)節(jié)，使XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)土壤的條件與實(shí)驗(yàn)室儀器檢測(cè)條件保持一致。

本試驗(yàn)僅對(duì)茶園土壤XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果之間的相關(guān)性進(jìn)行研究，雖然選擇的茶園樣地具有一定的代表性，但是研究對(duì)象過(guò)于單一。前人研究表明，X射線(xiàn)熒光光譜法可對(duì)土壤樣品準(zhǔn)確定量分析，且個(gè)別元素的檢出限優(yōu)于火焰原子吸收法[21]；不同作物，其生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)土壤的影響也不同，例如玉米、大豆和小麥的根際環(huán)境對(duì)土壤中重金屬形態(tài)的影響不同[22]，XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果也不同。此外，茶園林茶間作也對(duì)茶園土壤性質(zhì)起到一定的改善作用[23]。筆者計(jì)劃下一步研究不同耕地類(lèi)型、不同作物品種、不同污染類(lèi)型下X射線(xiàn)熒光光譜法的適用性。

綜合來(lái)看，XRF快速測(cè)定土壤總砷含量具有一定的準(zhǔn)確性和可靠性，可為野外勘測(cè)中使用XRF快速檢測(cè)土壤重金屬提供理論參考依據(jù)。將該方法用于土壤環(huán)境中部分金屬元素調(diào)查，相對(duì)于原子吸收等方法，大大縮短了分析時(shí)間，免去了樣品提取過(guò)程，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。