馬俊杰，劉航成，陶澤宇，劉建峰，2*

(1.上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090；2.機(jī)械工業(yè)清潔發(fā)電環(huán)保技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)化率高、噪音低及零排放等優(yōu)點(diǎn)，適合用作新能源環(huán)保型汽車的動(dòng)力源[1]。到目前為止，Pt基催化劑在促進(jìn)陰極緩慢氧還原反應(yīng)(ORR)方面的效果較好，但Pt價(jià)格相對(duì)昂貴，且電催化活性和穩(wěn)定性均不理想[2]。為了克服由多種金屬及金屬氧化物的摻雜引起的這些局限，人們一直在開發(fā)各類催化劑[3]。

近年來，人們針對(duì)Pt利用率及穩(wěn)定性開展了很多研究，但與商業(yè)化使用要求仍有不小的差距。研究Pt和Pt基合金的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化Pt基催化劑在燃料電池長期工況下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高效利用性，仍有重要的意義。本文作者綜述近幾年P(guān)t基合金催化劑的研究進(jìn)展，按Pt基合金催化劑摻雜元素的種類劃分，闡述摻雜對(duì)于調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)，提高PEMFC陰極Pt基催化劑性能的方法。

1 Pt基單金屬催化劑

燃料電池發(fā)展初期，僅有黑色的Pt納米粒子(NPs)用于陰陽兩極的催化。研究發(fā)現(xiàn)，Pt基催化劑在所有單金屬催化劑中的電化學(xué)活性和耐久性最好，但由于Pt基催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)造成過大的電勢(shì)差，需要高負(fù)載量才能實(shí)現(xiàn)高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)沒有載體作用于催化劑材料時(shí)，增加Pt濃度會(huì)導(dǎo)致Pt NPs團(tuán)聚，使表面積減小，影響催化性能。

碳材料具有高表面積、合適的孔隙率、高耐腐蝕性和出色的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)Pt NPs的高度分散和加速電極-電解質(zhì)界面上的電子轉(zhuǎn)移。炭黑(CB)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)、石墨烯和介孔碳材料[4]等，可起到減少Pt用量的作用，并能提高電催化劑的活性。以上幾種碳載體材料的典型特性見表1。

表1 幾種碳載體材料及典型特性Table 1 Several carbon carrier materials and typical properties

M.Watanable等[5]制備了一系列具有目標(biāo)平均直徑及尺寸分布，負(fù)載在石墨化碳黑(GCB)上的Pt NPs，使CB成為常用的催化劑載體材料之一。除了選擇合適的載體材料來增強(qiáng)催化活性和耐久性外，控制具有多維形態(tài)的Pt納米結(jié)構(gòu)也很重要。納米線、納米管、納米枝晶以及多孔結(jié)構(gòu)等形態(tài)，都可通過減輕溶解和聚集作用，增加暴露Pt活性位點(diǎn)的密度，并提高催化劑的穩(wěn)定性。Pt基催化劑仍是當(dāng)前最好的選擇，但Pt的價(jià)格昂貴，研究的主要方向仍是減少Pt的用量及制備其他高效的多金屬復(fù)合合金催化劑。

2 Pt基合金催化劑

Pt合金化是提高PEMFC催化劑催化活性的普遍方法之一，特別是Pt和3d過渡金屬的合金化，但仍有Pt利用率低和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[6]。當(dāng)Pt用作單個(gè)催化單元時(shí)，中間體(如CO)的電催化氧化會(huì)發(fā)生在Pt表面，從而占據(jù)催化活性位，大幅降低Pt的利用效率。添加第二種金屬可增強(qiáng)解吸及吸附中間體的氧化，重新暴露出活性位點(diǎn)，改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[7]。此外，還可通過電子或協(xié)同作用，提高Pt的催化活性、CO的耐受性，促進(jìn)其他催化劑組分之間的相互作用。Pt基合金催化劑由于開放的三維結(jié)構(gòu)而受到關(guān)注，該結(jié)構(gòu)通過減少未利用的貴金屬原子的數(shù)量，暴露更多的活性位點(diǎn)。

2.1 單金屬元素?fù)诫s

即使減少了Pt的用量，仍不能滿足燃料電池商業(yè)化的要求，因此，人們?cè)噲D制備用于PEMFC的廉價(jià)且能高效利用的催化劑。將Pt與其他單金屬合金化，同時(shí)控制Pt NPs的結(jié)構(gòu)和形狀，是減少Pt用量和改善催化性能的兩種主要方法。在確保較好電催化活性的基礎(chǔ)上減少Pt用量，是亟待解決的問題。

2.1.1 Pt和貴金屬

Pt基核殼結(jié)構(gòu)中，常見貴金屬核元素為Pd、Au、Ag、Ru和Ir，其中以Au和Pd、Pt進(jìn)行金屬間的合金化較典型[7]。

Au在納米級(jí)別的反應(yīng)中具有很高的催化活性。Au@Pt納米催化劑通過改變表面吸附力來改變Pt電子帶的結(jié)構(gòu)，可表現(xiàn)出協(xié)同催化作用[8]。協(xié)同催化能較好地改善Pt基催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性，又可提高催化劑的CO耐受性。Au@Pt類催化劑一般都有良好的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中Au@Pt3Fe和AuCu@Pt催化劑[9]能夠在保持良好催化穩(wěn)定性的同時(shí)，對(duì)Pt殼層形成一定的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)和幾何晶格應(yīng)變，在Au@Pt催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升催化活性。Y.Y.Feng等[6]合成的Pt1.0Au@RGO電催化劑，催化活性和穩(wěn)定性高于純Pt，表明添加Au可提高催化性能。

與Pt合金化效果較好的候選材料之一是Pd，原因是與Pt的晶面相同、晶胞參數(shù)相似，可形成具有單結(jié)晶度的雙金屬納米晶體[10]。與商用Pt/C相比，Pd@Pt雙金屬納米晶體具有更強(qiáng)的電化學(xué)活性和耐久性。將Pd核與其他元素合金化，可同時(shí)在Pt上產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)和橫向上拉效應(yīng)(幾何效應(yīng))。H.Q.Liu等[11]將碳負(fù)載在Pd3Au@Pt中，從而在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出高質(zhì)量活性及高耐久性；Pt的合金化所帶來的電子效應(yīng)，也是提高催化反應(yīng)活性的原因。

綜上所述，引入非Pt貴金屬來修飾Pt基催化劑，添加第二種貴金屬，不僅可保持高的電催化活性和耐久性，還能促進(jìn)Pt-Au的高效利用。Pt基合金中的過渡金屬在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性不強(qiáng)，易溶解流失，對(duì)電池會(huì)有一定的影響[12]。

2.1.2 Pt和非貴金屬

非貴金屬與Pt的組合，既能提高催化效率，又能降低成本。此外，可通過與其他金屬的整合來提高Pt的原子利用效率。人們研究了多種不同的非貴金屬，如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。合成單質(zhì)Ni核是在Ni核表面再包覆一層Pt殼層，制備方法主要有NaBH4還原法和溶劑熱法。單純的NaBH4還原法制備的Ni@Pt催化活性較差[13]，Y.M.Chen等[14-15]在138 ℃下制備粒徑分布均勻的單質(zhì)Ni，再合成n(Pt)∶n(Ni)不同的催化劑，當(dāng)n(Pt)∶n(Ni)為3∶10時(shí)，催化劑的催化活性和穩(wěn)定性最好。

此外，Co/Pt、Cu/Pt類催化劑主要通過兩種方法來制備：一種是先合成單質(zhì)核，再在核表面包覆Pt殼層，根據(jù)單質(zhì)核的合成方法，又可細(xì)分為氫氣熱還原法、硼氫化鈉還原法、電沉積法和溶劑熱法等；另一種是通過酸處理、熱處理和電化學(xué)處理，將PtCo、PtCu合金形成內(nèi)部富Co或Cu，表層富Pt的Co@Pt和Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)[16-17]。

綜上所述，制備基于Pt的改性二元催化劑，有助于降低Pt的負(fù)載量、提升Pt的原子利用率，滿足PEMFC的催化性能和穩(wěn)定性要求。

2.2 多金屬元素共摻雜

基于Pt的二元催化劑，在一定程度上減少了反應(yīng)中間體與催化劑的中毒比例并提高催化效率，但會(huì)限制Pt金屬物種的催化活性。此外，強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性條件容易導(dǎo)致復(fù)合金屬溶解，因此二元催化劑的總效率相對(duì)較低。在納米結(jié)構(gòu)中添加非貴金屬合成三金屬納米晶體催化劑，如Pt/Pd/Cu[18]和Pt/Au/Si[19]，可提高活性和穩(wěn)定性，獲得相對(duì)數(shù)量較大的多元Pt合金催化劑體系。研究表明，添加輔助金屬Ru、Pd、Au、Rh、Fe、Cu或Ni，通過幾何和電子相互作用修飾Pt NPs時(shí)，可以提高催化活性。T.S.Almeida[20]等合成了Pt-Sn-M三元材料(M=Fe、Ni、Pd或Ru)，并通過熒光分析進(jìn)行評(píng)估以優(yōu)化催化活性，發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e催化劑具有最高的活性。

2.3 Pt和金屬氧化物

大量研究強(qiáng)調(diào)了制備的二元或三元Pt基催化劑(包括金屬合金或金屬氧化物)在催化氧化或還原過程中的功能，但忽略了碳腐蝕帶來的嚴(yán)重Pt損失和電池性能下降的問題。人們嘗試用更穩(wěn)定的載體材料，如金屬氧化物(TiO2、WO2、Fe2O3和SnO2)來發(fā)揮惰性。這些氧化物材料中，TiO2在酸性和氧化性環(huán)境下的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性很高，有利于Pt NPs的沉積與分散。X.B.Wu等[21]將設(shè)計(jì)的C/TiO2復(fù)合材料作為Pt載體，以介孔TiO2為核，部分包覆的碳為殼。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Pt-C/TiO2可增強(qiáng)甲醇氧化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性：Pt-C/TiO2活性分別是Pt/TiO2和Pt-C的3.0和1.5倍；經(jīng)過2 000次循環(huán)，Pt-C/TiO2的穩(wěn)定性是Pt/C的6.7倍。

WO3是PEMFC中發(fā)展前景較好的催化劑載體材料之一。Y.X.Jin等[22]將WO3-改性石墨烯(WO3-G)用作載體，制備了Pt/WO3-G催化劑。Pt顆粒和WO3共存的Pt/WO3-G催化劑的Pt顆粒分布較窄，平均粒徑為3.9 nm。T.S.Almeida等[20]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3在乙醇氧化過程中具有較好的活性，表明過渡金屬氧化物可能是燃料氧化有前途的替代催化材料。通過熱分解聚合物前驅(qū)體制備Fe2O3-C，再通過微波輔助方法將Pt和PtSn沉積在γ-Fe2O3-C表面上。γ-Fe2O3-C的使用可降低催化劑的成本，并使PtSn的DEFC活性提高一倍，表明PtSn是乙醇電氧化的最佳催化劑之一。

目前主要研究的各摻雜方式下Pt基催化劑的電化學(xué)活性及長效穩(wěn)定性，歸納于表2。

表2 Pt基催化劑各摻雜方式下的穩(wěn)定性比較Table 2 Comparison of the stability of Pt-based catalysts at various doping method

3 Pt和非金屬

由于Pt的成本高、儲(chǔ)量低，許多研究人員將注意力轉(zhuǎn)向了價(jià)格低廉且易于大量生產(chǎn)的材料，如碳材料、金屬氮摻雜碳催化劑及非金屬雜原子摻雜碳催化劑。在這些Pt和非金屬催化劑中，摻有金屬的N-C催化劑和摻有雜原子的C催化劑在實(shí)現(xiàn)原子高效利用性方面的效果較好[23]。

Pt/C是目前的常規(guī)氧還原燃料電池催化劑和載體組合。礙于Pt納米顆粒的溶解和團(tuán)聚，載體的改性成為提高催化劑耐久性的手段。選用碳載體是為了穩(wěn)固住Pt納米顆粒，從而承受可能限制催化效率的變化。

N摻雜可引入錨定點(diǎn)以沉積金屬納米顆粒，增強(qiáng)金屬納米顆粒與載體的相互作用，并改善Pt納米顆粒的分散性，從而提高Pt原子利用率。研究表明，就電負(fù)性(x)而言，N(x=3.04)高于C(x=2.55)，且N的原子半徑大于C。N摻雜帶來的偶極效應(yīng)會(huì)影響C上的電荷分布和碳材料的電催化性能，也可加速氧的吸收或氧-氧鍵的斷裂，以加速反應(yīng)[24]。L.F.Lai等[25]以氧化石墨烯(GO)為原料，用兩種方法制備N摻雜的石墨烯，分別生成石墨N和吡啶N。石墨烯基催化劑的電催化活性取決于石墨N的含量，而石墨N的含量決定了極限電流密度；吡啶N可將ORR反應(yīng)過程從兩電子為主轉(zhuǎn)變?yōu)樗碾娮訛橹?，證實(shí)了潛在的催化活性。研究還發(fā)現(xiàn)，石墨烯基非貴金屬催化劑的總含量在ORR過程中沒有起到作用。

此外，B具有高催化活性、較好的抗燃料滲透性及抗CO中毒性，是一類有前途的燃料電池催化劑?？蓪用于碳材料的摻雜，以修飾化學(xué)惰性的sp2碳結(jié)構(gòu)，從而激活大量自由流動(dòng)的π電子。

4 結(jié)論

近年來，在PEMFC用Pt基催化劑的研究中，對(duì)于金屬元素的摻雜，以Fe、Co、Ni和Cu居多，研究的熱點(diǎn)則集中在Co和Ni的摻雜上。多金屬元素?fù)诫s中，多添加輔助金屬Ru、Pd、Rh、Au、Cu或Ni，通過多種金屬之間的相互協(xié)同作用(幾何和電子雙協(xié)同作用)來提高ORR反應(yīng)的催化性能。Pt和金屬氧化物的結(jié)合，更多的是依賴金屬氧化物來發(fā)揮惰性，從而提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性和耐久性。對(duì)于非金屬元素的摻雜，研究者側(cè)重于使用石墨烯作為載體材料，C、N的摻雜，使得催化劑的催化性能得到提高。

綜上所述，隨著Pt基催化劑中摻雜改性物質(zhì)的豐富化，摻雜物質(zhì)已不僅限于金屬元素或非金屬元素，研究者們嘗試將金屬與非金屬元素共摻雜以及不同形態(tài)非金屬元素的共摻雜的方式，以達(dá)到甚佳的催化活性及穩(wěn)定性。