范浩東，解勤興

(天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

鋰硫(Li/S)電池具有比能量(2 600 W·h/kg)高、理論比容量(1 675 mAh/g)高和成本低的優(yōu)勢(shì)[1]，但多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”、活性物質(zhì)的低導(dǎo)電特性、鋰化及去鋰化的過(guò)程中體積變化等因素，限制了這類電池的發(fā)展。近些年，人們致力于運(yùn)用載體材料，將硫封裝進(jìn)某一特定的結(jié)構(gòu)中，以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫正極的改性[2]。隨著商業(yè)化應(yīng)用的增加，人們對(duì)鋰硫電池的能量密度要求正在逐步提高，這就要求正極具有高硫負(fù)荷(>5 mg/cm2)，但硫正極中過(guò)多非活性物質(zhì)的存在，會(huì)降低鋰硫電池的能量密度，且鋰硫電池正極還存在導(dǎo)電能力弱、長(zhǎng)期循環(huán)不穩(wěn)定等問(wèn)題。

為了更好地維持硫正極的能量密度，提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，本文作者從中間層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，在棉布表面負(fù)載2-甲基咪唑鋅(ZIF-8)并進(jìn)行碳化，制備具有ZIF-8衍生多孔碳負(fù)載的碳布。將該材料作為獨(dú)立柔性中間層材料，用于硫正極與隔膜之間，并研究中間層材料對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

棉布預(yù)處理：將棉布(CF，東莞產(chǎn))裁剪成4 cm×4 cm的小片，在蒸餾水及無(wú)水乙醇(天津產(chǎn)，AR)中依次浸泡，各清洗3次，每次用超聲波處理15 min，以除去表面異物及油脂。將清洗后的棉布在120 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干。

ZIF-8負(fù)載棉布前驅(qū)體的制備：分別在兩個(gè)含有40 ml甲醇(天津產(chǎn)，AR)的燒杯中，磁力攪拌溶解1.149 g(14 mmol)的2-甲基咪唑(天津產(chǎn)，AR)及0.768 g(3.5 mmol)的二水合乙酸鋅(天津產(chǎn)，AR)。待完全溶解后，將兩個(gè)燒杯內(nèi)的物質(zhì)混合，并磁力攪拌5 min。隨后，將預(yù)處理過(guò)的棉布垂直放入燒杯中，室溫下靜置24 h。用甲醇清洗棉布，并在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥6 h。所得產(chǎn)物記為ZIF-8@CF。

ZIF-8衍生多孔碳負(fù)載棉布的制備：將ZIF-8@CF置于電弧管式爐中，在氬氣氣氛中，以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，保溫2 h。熱處理后的產(chǎn)物記作ZIF/C@CC。將預(yù)處理后的棉布以相同的方式熱處理，制備碳化棉布(CC)。

1.2 材料分析

用INT2000型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα，λ=0.154 16 nm管壓40 kV、管流150 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為5(°)/min。用Hitachi S-4800型冷場(chǎng)電子顯微鏡(日本產(chǎn))對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)、尺寸等進(jìn)行分析。

1.3 電池組裝

將升華硫(北京產(chǎn)，CP)、超導(dǎo)炭黑Super P(安徽產(chǎn)，電池級(jí))和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，安徽產(chǎn)，電池級(jí))以7∶2∶1的質(zhì)量比制成漿料，涂覆在15 μm厚的涂碳鋁箔(廣東產(chǎn)，電池級(jí))上，涂覆厚度為2 μm，在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥24 h。將干燥后的鋁箔裁成直徑為13 mm的圓片，用作硫正極，單片極片上的平均載硫量約為1.8 mg/cm2。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極，Celgard 2300膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，中間層位于硫正極與隔膜之間，電解液為1.0 mol/L LITFSI+0.1 mol/L LiNO3/DME+DOL(體積比1∶1，江蘇產(chǎn))，組裝CR2430型扣式電池，靜置18 h后，測(cè)試電化學(xué)性能。不含中間層、以CC為中間層及以ZIF/C@CC為中間層的電池，分別記為PP電池、CC電池和ZIF/C@CC電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001A型多通道電池測(cè)試系統(tǒng)(湖北產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。用CHI 660E型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試在室溫下進(jìn)行，測(cè)試電壓均為1.7～2.8 V。充放電及循環(huán)性能測(cè)試為以0.2C的電流循環(huán)50次，倍率測(cè)試的充放電電流為0.2～5.0C。CV測(cè)試的掃描速率為0.1 mV/s，循環(huán)3次。EIS測(cè)試對(duì)象為放電前及0.2C電流循環(huán)30次后的電池，頻率為10-1～105Hz，振幅為±5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

ZIF-8@CF及ZIF/C@CC的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 ZIF-8@CF和ZIF/C@CC的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZIF-8@CF and ZIF/C@CC

從圖1可知，所制備的ZIF-8@CF前驅(qū)體材料在7.1°、10.1°、12.5°、17.6°、26.2°和29.2°處的衍射峰與文獻(xiàn)[3]中ZIF-8的(111)、(002)、(112)、(222)、(134)和(004)晶面高度匹配，說(shuō)明ZIF-8結(jié)構(gòu)已負(fù)載在棉布表面。XRD圖中的衍射峰較尖銳，說(shuō)明前驅(qū)體中ZIF-8晶體的結(jié)晶度較高。熱處理后，ZIF/C@CC中間層材料在23°和45°附近存在較寬的衍射峰，分別來(lái)自無(wú)定形碳的(002)和(100)晶面。材料中沒(méi)有出現(xiàn)ZnO及Zn的相關(guān)衍射峰，證明ZIF-8中的Zn2+在800 ℃高溫下，經(jīng)過(guò)2 h熱處理后，已從材料中揮發(fā)出來(lái)[4]，最終得到具有ZIF-8碳骨架結(jié)構(gòu)的ZIF/C@CC材料。

CF、CC、ZIF-8@CF、ZIF/C@CC材料的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 CF、CC、ZIF-8@CF和ZIF/C@CC的SEM圖Fig.2 SEM photographs of CF，CC，ZIF-8@CF and ZIF/C@CC

從圖2(a)、(b)可知：碳化前CF表面光滑，呈現(xiàn)纖維狀紋理，單個(gè)纖維直徑為6 μm；經(jīng)過(guò)碳化后，CC材料單個(gè)纖維直徑縮短了1 μm，仍可在光滑碳化纖維表面觀測(cè)到纖維狀的紋理，并觀測(cè)到有部分碳化后的小碳質(zhì)顆粒附著在CC中間層表面。從圖2(c)可知，在ZIF-8@CF材料中，ZIF-8呈正多面體結(jié)構(gòu)，單一尺寸約為400 nm。此外，在水熱過(guò)程中，ZIF-8均勻且致密地原位生長(zhǎng)在CF基體的表面。從圖2(d)可知，經(jīng)過(guò)800 ℃碳化后，ZIF-8碳骨架結(jié)構(gòu)保持完整，且ZIF-8衍生碳仍致密地包覆在CC表面，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚及脫落的現(xiàn)象。這證明ZIF-8在CF基體上的原位生長(zhǎng)具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。熱處理后的ZIF/C@CC材料由直徑為5 μm的中空碳布纖維交織構(gòu)成，在纖維外表面均勻包覆有致密的ZIF-8衍生多孔碳。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

ZIF/C@CC電池的CV曲線見(jiàn)圖3。

圖3 ZIF/C@CC電池的CV曲線Fig.3 CV curves of ZIF/C@CC battery

從圖3可知，具有ZIF/C@CC中間層的鋰硫電池在首次CV測(cè)試后，還原峰向高電位偏移，原因是ZIF/C@CC中間層豐富的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)多硫化物具有較強(qiáng)的捕獲作用，使活性物質(zhì)在首次氧化還原反應(yīng)后，重新排列在正極側(cè)更活潑的位置[5]。位于2.41 V處的還原峰對(duì)應(yīng)于固相的S8向易溶于電解液的長(zhǎng)鏈多硫化物(Li2Sx，x=6～8)轉(zhuǎn)變的過(guò)程；位于2.11 V處的還原峰來(lái)源于長(zhǎng)鏈多硫化物向更難溶的Li2S2及Li2S轉(zhuǎn)變的過(guò)程。在陽(yáng)極掃描中，位于2.45 V及2.49 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)于Li2S2及Li2S向Li2Sx轉(zhuǎn)化并最終氧化為S8的過(guò)程。在后續(xù)的測(cè)試中，CV曲線具有高度重合性，證明材料具有較高的氧化還原可逆性。

ZIF/C@CC電池的充放電曲線見(jiàn)圖4。

圖4 ZIF/C@CC電池在0.2 C下的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of ZIF/C@CC battery at 0.2 C

從圖4可知，ZIF/C@CC電池在放電時(shí)具有兩個(gè)明顯的平臺(tái)，與圖3中的CV還原峰電位相對(duì)應(yīng)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電平臺(tái)始終保持穩(wěn)定，說(shuō)明ZIF/C@CC材料豐富多孔的碳骨架結(jié)構(gòu)可對(duì)多硫化物形成良好的擴(kuò)散抑制作用，避免“穿梭效應(yīng)”的產(chǎn)生，從而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。充電曲線顯示的充電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li2S2與Li2S向S8的逐步相轉(zhuǎn)化過(guò)程。在不同循環(huán)次數(shù)下，該平臺(tái)同樣具有較好的穩(wěn)定性，證明材料可以對(duì)多硫化物形成良好的吸附能力。

PP電池、CC電池、ZIF/C@CC電池在0.2C下的循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 PP電池、CC電池和ZIF/C@CC電池在0.2 C下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of PP battery，CC battery and ZIF/C@CC battery at 0.2 C

從圖5可知，在0.2C下，PP電池、CC電池和ZIF/C@CC電池的首次放電比容量分別為605.2 mAh/g、873.2 mAh/g和1 035.0 mAh/g；第50次循環(huán)時(shí)，放電比容量分別保持在327.1 mAh/g、659.2 mAh/g和710.3 mAh/g。ZIF/C@CC電池具有最高的首次放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性，庫(kù)侖效率始終高于96%。這是由于ZIF/C@CC較高的比表面積，擁有更多的范德華力作用位點(diǎn)，可對(duì)多硫化物產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)還可以提供大量的多硫化物捕獲空間，限制多硫化物的穿梭擴(kuò)散。

CC電池、ZIF/C@CC電池的倍率性能見(jiàn)圖6。

圖6 CC電池、ZIF/C@CC電池的倍率性能Fig.6 Rate capability of CC battery，ZIF/C@CC battery

從圖6可知，ZIF/C@CC電池在0.2～5.0C的電流下，充放電比容量始終高于CC電池。ZIF/C@CC電池以5.0C循環(huán)10次，仍具有407.2 mAh/g的放電比容量，與CC電池相比提升了24.4%。當(dāng)回歸到0.2C循環(huán)10次后，CC電池、ZIF/C@CC電池的放電比容量分別可恢復(fù)至624.2 mAh/g、719.5 mAh/g。ZIF/C@CC電池經(jīng)過(guò)5.0C循環(huán)后，在1.0C電流下仍可保持穩(wěn)定的循環(huán)，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)，放電比容量穩(wěn)定在539.4 mAh/g。ZIF/C@CC電池較好的倍率性能，來(lái)自于ZIF碳骨架提供的穩(wěn)定且高效的離子轉(zhuǎn)移通道，同時(shí)正極的導(dǎo)電能力和電子轉(zhuǎn)移速度也得到進(jìn)一步提升。此外，該中間層材料較高的比表面積及孔隙率，增加了活性物質(zhì)與電解液的接觸，使活性物質(zhì)在較高倍率下的利用率增加。綜上所述，ZIF/C@CC電池具有更好的倍率性能。

CC電池、ZIF/C@CC電池循環(huán)前及循環(huán)30次后的EIS見(jiàn)圖7，相應(yīng)的擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

圖7 CC電池、ZIF/C@CC電池循環(huán)前后的EISFig.7 Electrochemical impedance spectra(EIS) of CC battery，ZIF/C@CC battery before and after cycle

表1 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of electrochemical impedance spectra

循環(huán)前，阻抗曲線在超高頻區(qū)的截距代表電池內(nèi)阻(RS)；位于高頻區(qū)的半圓代表Li+的轉(zhuǎn)移電阻(RSEI)；位于中高頻區(qū)的半圓代表電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)；位于低頻區(qū)的斜線為Warburg阻抗(W1)，代表多硫化物在電解液中的擴(kuò)散過(guò)程[6]。

從圖7和表1可知，兩種電池的RS在循環(huán)前后無(wú)明顯變化，證明兩種材料組裝的電池內(nèi)阻穩(wěn)定。隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極表面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜減少，RSEI大幅度降低，兩種電池經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后，中高頻區(qū)的半圓消失。CC電池和ZIF/C@CC電池在循環(huán)前的Rct分別為15.93 Ω和24.02 Ω。ZIF/C@CC電池在循環(huán)前的高Rct源自ZIF-8衍生碳骨架的多孔結(jié)構(gòu)降低了活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，使活性物質(zhì)表現(xiàn)出緩慢的電荷轉(zhuǎn)移速率。經(jīng)過(guò)30次循環(huán)，兩種電池的Rct分別為4.98 Ω和5.41 Ω，阻抗的降低證明多硫化物在正極側(cè)被錨定，且活性物質(zhì)與電解液具有良好的接觸，提高了電荷轉(zhuǎn)移效率。CC電池的W1在循環(huán)后有較大程度的增加，而ZIF/C@CC電池保持相對(duì)穩(wěn)定，證明ZIF/C@CC電池在循環(huán)過(guò)程中形成了穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移通道。多硫化物在具有ZIF/C@CC中間層的電池中的轉(zhuǎn)化及擴(kuò)散趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文作者以碳布作為中間層基體材料，在表面負(fù)載ZIF-8衍生多孔碳骨架，并應(yīng)用于鋰硫電池正極側(cè)結(jié)構(gòu)中。電化學(xué)性能測(cè)試表明，在1.7～2.8 V充放電，該材料在0.2C電流下具有1 035.0 mAh/g的首次放電比容量；第50次循環(huán)時(shí)仍有710.3 mAh/g的放電比容量，相比于傳統(tǒng)鋰硫電池提升383.2 mAh/g。該材料在5.0C電流下的放電比容量可達(dá)407.2 mAh/g，倍率性能較好。該材料理想的電化學(xué)性能，來(lái)源于碳布中緊密交錯(cuò)的中空碳纖維結(jié)構(gòu)，同時(shí)，ZIF-8衍生多孔碳骨架通過(guò)空間阻礙及范德華力作用，抑制了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。ZIF-8衍生碳骨架豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，提供了大量與多硫化物接觸的活性位點(diǎn)，可加速多硫化物不同相之間的轉(zhuǎn)化。ZIF-8衍生多孔碳還提供了穩(wěn)定的離子轉(zhuǎn)移通道，縮短了電子傳輸通道，使材料表現(xiàn)出較好的倍率性能。