汪殿龍，王梓鑒*，楊代軍，程旭峰

(1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018； 2.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804；3.河北科技大學(xué)機(jī)械學(xué)院，河北 石家莊 050018)

實(shí)際應(yīng)用時，剛組裝的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)性能較差，為提高性能，需要使用一系列的方法來活化[1]。要確定更優(yōu)的活化工藝，快速獲得電池內(nèi)部關(guān)鍵位置(膜和催化劑)的電化學(xué)行為很重要。目前，此工作主要通過電化學(xué)測試方法完成，如電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安(CV)和線性伏安掃描(LSV)法等。這些方法雖能直接反映PEMFC活化性能的變化，但存在步驟繁瑣、耗時較長等缺點(diǎn)，限制了PEMFC活化工藝的研究和探索。

目前，本文作者還未見到使用智能算法進(jìn)行活化分析的文獻(xiàn)報道，但該方法在原理上與PEMFC模型優(yōu)化或性能預(yù)測類似。目前使用較多的智能算法可大致分為群體智能算法、進(jìn)化算法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法等3類。M.Y.Ye等[2]使用慣性權(quán)重線性下降的粒子群優(yōu)化算法(PSO)優(yōu)化PEMFC模型參數(shù)，并進(jìn)行抗噪聲測試，認(rèn)為該方法是有效的燃料電池參數(shù)識別技術(shù)，且在一定的測量噪聲下，依然表現(xiàn)良好。Y.Cao等[3]在海鷗優(yōu)化算法(SOA)中加入萊維飛行(個體移動步長較大概率出現(xiàn)大跨度步長)機(jī)制，以加快算法的收斂速度。在同一種電池系統(tǒng)上，優(yōu)化后的算法經(jīng)22次迭代后的誤差平方和(SSE)為2.18，而標(biāo)準(zhǔn)SOA經(jīng)80次迭代后的SSE為2.21，優(yōu)化后的算法在求解質(zhì)量和收斂速度方面有明顯提升。U.K.Chakraborty等[4]使用改進(jìn)的差分進(jìn)化(DE)算法優(yōu)化PEMFC參數(shù)，在高低噪音下的結(jié)果顯示，相比幾種標(biāo)準(zhǔn)DE變體和遺傳(GA)算法，改進(jìn)DE算法在500 000次迭代后的適應(yīng)度值、達(dá)到目標(biāo)適應(yīng)度的迭代次數(shù)和運(yùn)行時間等3個方面至少有一個優(yōu)于其他幾種算法。T.Wilberforce等[5]使用改進(jìn)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)算法擬合PEMFC的極化曲線，并預(yù)測性能，使用的兩種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型雖然有差異，但都能取得相對滿意的結(jié)果。上述算法中，群體智能算法的收斂速度較快，但存在解精度低、容易陷入局部最優(yōu)的缺點(diǎn)，解的一致性較差[6]；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通常需要大量的數(shù)據(jù)和高成本的計(jì)算。這些缺點(diǎn)在一定程度上限制了群體智能算法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在PEMFC活化分析中的應(yīng)用。綜上所述，DE算法更符合分析方法的要求。

為減少PEMFC關(guān)鍵位置電化學(xué)行為的獲取時間，快速獲得有關(guān)PEMFC活化狀態(tài)及有效性的信息，本文作者提出一種基于智能算法的快速分析方法，利用DE算法進(jìn)行PEMFC活化的快速性能分析。首先進(jìn)行PEMFC的活化實(shí)驗(yàn)，再分析相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最后驗(yàn)證該方法的可行性。

1 快速分析方法

活化性能快速分析方法的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 快速分析方法的結(jié)構(gòu)圖

該方法需要一個PEMFC模型、DE算法和不同活化時間節(jié)點(diǎn)的極化數(shù)據(jù)。通過PEMFC的活化和極化實(shí)驗(yàn)，得到極化數(shù)據(jù)，再利用DE算法和PEMFC模型分析不同活化時間節(jié)點(diǎn)的極化數(shù)據(jù)，最終得到活化性能。

1.1 PEMFC模型

PEMFC常用的數(shù)學(xué)模型見式(1)。

Ucell=E0-ηohm-ηact-ηconc

(1)

式(1)中：Ucell為電池電壓；ηohm、ηact和ηconc為當(dāng)電池有負(fù)載時的3個電壓損失，即歐姆損失、活化損失和濃差損失；E0為開路電壓。

1.1.1 歐姆損失ηohm

PEMFC的歐姆損失ηohm包括電流穿過雙極板及外部總線的電子電阻和膜對離子流的離子電阻。

由于活化過程中電子電阻幾乎不發(fā)生變化，可將ηohm的等效電阻用面積比電阻r表示，以反映膜的變化。ηohm與電流密度J的關(guān)系見式(2)。

ηohm=J·r

(2)

1.1.2 活化損失ηact

電極上發(fā)生反應(yīng)所需要的能量體現(xiàn)為部分電壓損失，即活化損失，主要集中在低電流區(qū)域。

活化極化損失方程通常由塔菲爾方程推導(dǎo)出，見式(3)。

(3)

式(3)中：A為塔菲爾斜率；J0為交換電流密度，可作為判斷電化學(xué)反應(yīng)催化劑活性的指標(biāo)。

1.1.3 濃差損失ηconc

電池電流較大時，電極附近的反應(yīng)物濃度低于入口濃度，會造成部分電壓損失，即濃差損失。通過能斯特方程和菲克擴(kuò)散定律，可得到濃差極化的電壓損耗關(guān)系，見式(4)。

(4)

式(4)中：B為濃差損失常數(shù)；JL為當(dāng)燃料以最大速度供應(yīng)時，燃料電池所能達(dá)到的極限電流密度。

1.1.4 目標(biāo)函數(shù)

PEMFC的極化曲線是常用的穩(wěn)態(tài)性能指標(biāo)，通常由即時測量隨電流變化的電池電壓得到。

通過DE算法來最優(yōu)搜索PEMFC數(shù)學(xué)模型的參數(shù)，目標(biāo)函數(shù)見式(5)。

(5)

式(5)中：N為數(shù)據(jù)數(shù)量；Up(m)為PEMFC模型所得到的第m個模型的電壓；Udata(m)為每次活化循環(huán)后極化實(shí)驗(yàn)的第m個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Up由式(1)計(jì)算，使用6個差分進(jìn)化參數(shù)(A、J0、JL、E0、B和r)。

1.2 差分進(jìn)化(DE)算法

DE算法的原理，是從設(shè)定邊界中隨機(jī)產(chǎn)生種群開始，在優(yōu)勝劣汰的規(guī)則下，通過不斷地迭代進(jìn)化，引導(dǎo)搜索過程向全局最優(yōu)值逼近。對于PEMFC的參數(shù)最優(yōu)搜索問題，適應(yīng)度函數(shù)即為目標(biāo)函數(shù)式(5)，目標(biāo)函數(shù)的值越小，個體的適應(yīng)度越好。用于本策略的DE算法可描述為以下步驟。

(6)

步驟②：變異。變異操作有多個版本，實(shí)驗(yàn)調(diào)用的特定版本是DE/rand/1/bin，即隨機(jī)選擇3個不同的個體(用p1≠p2≠p3表示不同)，將其中任意兩個向量的差值進(jìn)行縮放并與另一向量求和，產(chǎn)生變異個體Hj,G+1，見式(7)。

Hj,G+1=Vj,0(p1)+F·[Vj,0(p2)-Vj,0(p3)]

(7)

式(7)中：F為縮放因子；G為當(dāng)前進(jìn)化代數(shù)。

變異過程中要判斷變異后的個體是否滿足邊界條件，若不滿足，需要再次隨機(jī)生成(同步驟①)。F的取值會影響結(jié)果，當(dāng)取值較小時，種群之間的差異度小，容易出現(xiàn)“早熟”現(xiàn)象(早期某一個體適應(yīng)值大幅超過平均個體適應(yīng)值)。為避免“早熟”現(xiàn)象，加入具有自適應(yīng)特性的變異算子[7]，自適應(yīng)算法見式(8)、(9)。

(8)

F=F0·2λ

(9)

式(8)-(9)中：λ為中間變量；F0為變異算子；Gm代表最大進(jìn)化代數(shù)；e為自然常數(shù)。自適應(yīng)算法使F在進(jìn)化初期值較大，可避免過早收斂，保持種群多樣性；隨著進(jìn)化進(jìn)行，F(xiàn)逐漸變小，在后期接近F0，保留最優(yōu)信息，增加全局最優(yōu)收斂的概率。

步驟③：交叉。在變異后的個體Hj,G+1和初始個體Vj,G中，任意選擇“染色體”中的“基因”(個體向量中的某一解)組合成新的個體Kj,G+1，如式(10)所示，其中Cr表示交叉概率。為確保變異個體向量至少有一個“基因”能傳給下一代，交叉操作的初始是在變異個體中隨機(jī)選取第drand位“基因”，作為交叉后新個體的第drand位“基因”。

(10)

步驟④：選擇。DE算法的選擇操作使用貪婪算法，將當(dāng)前向量與初始向量的適應(yīng)度進(jìn)行比較，總是選適應(yīng)度最優(yōu)的那個向量個體，見式(11)。此處選擇結(jié)果取決于適應(yīng)度函數(shù)式(5)。

(11)

步驟⑤：轉(zhuǎn)到步驟②，重復(fù)迭代，直到滿足停止條件。

DE算法的停止條件，通常是設(shè)置最大迭代次數(shù)或適應(yīng)度小于設(shè)定值。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置包括G20實(shí)驗(yàn)平臺(Greenlight公司)和自制0.1 V/300 A可控電子負(fù)載。膜電極組件(MEA)G1.0-35B(河南產(chǎn))由M735.18質(zhì)子交換膜、催化劑層(CL)和氣體擴(kuò)散層(GDL)組成，詳細(xì)參數(shù)見表1。MEA放置在兩個有蜿蜒氣體通道的石墨板中間，然后壓在兩塊鍍金銅板之間，GDL由碳紙制成。G20實(shí)驗(yàn)平臺設(shè)有反應(yīng)物氣體的加熱加濕系統(tǒng)和電池的溫控器。采用一系列的脈沖電流進(jìn)行活化，設(shè)定脈沖電流周期為10 s，占空比為20%，電流形式見圖2?；罨瘜?shí)驗(yàn)條件如下：陰、陽極壓力分別為120 kPa、140 kPa，電池溫度為85 ℃，陰陽極相對濕度均為80%。

表1 MEA的詳細(xì)參數(shù)

圖2 PEMFC活化脈沖電流波形

實(shí)驗(yàn)只考慮脈沖電流活化對燃料電池性能的影響?；罨?，燃料電池停止工作并冷卻。隨后進(jìn)行極化測試，測試條件如下：電池溫度為75 ℃，露點(diǎn)溫度為60 ℃，陰、陽極壓力分別為80 kPa、100 kPa，氣體相對濕度為50%，氫/空氣的化學(xué)計(jì)量比為1.7/3.0。在不同的活化時間點(diǎn)，連續(xù)測量PEMFC的電流和電壓，得到一系列極化曲線。

EIS測試在Reference 3000電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))上進(jìn)行，交流信號振幅為工作電流的5%。EIS測試在每次極化測試之后進(jìn)行，電池操作條件與極化測試一致?；贓IS結(jié)果，由等效電路模型擬合可獲得歐姆阻抗Rohm、電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct和傳質(zhì)阻抗Rmt，恒相位元件CPE主要描述雙層電容的行為，電荷傳輸和質(zhì)量傳輸分別對應(yīng)一個雙層電容，即CPEct和CPEmt。CPE包括兩個參數(shù)，CPE-P表示原件特性偏離純電容的程度，當(dāng)取值為1時，恒相位原件等效為電容；CPE-T可表示等效電容的大小。EIS的測試數(shù)據(jù)通過Zview軟件進(jìn)行等效電路模型分析，等效電路模型如圖3所示。

圖3 EIS分析的等效電路模型

3 結(jié)果與討論

采用活化過程中不同時間點(diǎn)的極化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，評價DE算法的識別能力。比較活化初始、活化后1 h和活化后2 h電池的優(yōu)化參數(shù)值，來分析活化的機(jī)理，并從擬合后J-U曲線的形狀、適應(yīng)度值和EIS測試，評價所提方法的有效性。

DE算法中的控制變量設(shè)置為種群大小Np=70，交叉概率Cr=0.8和最大進(jìn)化次數(shù)5 000次?？s放因子F由自適應(yīng)的變異算子得到，設(shè)定變異算子F0=0.5。算法參數(shù)的設(shè)定與文獻(xiàn)[4]的推薦值相同，參數(shù)的大小與實(shí)際問題無關(guān)。每個DE種群表示一組燃料電池參數(shù)，模型參數(shù)的搜索范圍根據(jù)物理意義來設(shè)置。DE算法通過MATLAB軟件實(shí)現(xiàn)。

活化初始、活化1 h及活化2 h后PEMFC的極化曲線和功率密度曲線如圖4所示。

圖4 極化曲線和功率密度曲線

從圖4可知，當(dāng)電流密度大于1 700 mA/cm2時，PEMFC的性能相對不穩(wěn)定，主要原因是陰極側(cè)產(chǎn)生大量的水?；罨? h后，PEMFC的最大功率密度提升了21.7%。

不同活化時間節(jié)點(diǎn)DE算法的收斂過程見圖5，DE算法識別結(jié)果見表2。從表2可知，活化1 h后，與活化初始相比，E0、J0、B和JL增加，r、A減小。當(dāng)在不同的活化時間點(diǎn)下達(dá)到最大進(jìn)化次數(shù)時，DE算法可得到一個較小的目標(biāo)函數(shù)值Ffit，且均小于5.5×10-3，說明使用DE算法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)搜索是可行的。從這些參數(shù)的物理意義可判斷，脈沖電流能通過提高催化劑的活性和膜的滲透率，降低膜的離子阻抗，減少3個極化區(qū)域的電壓損失。比較活化1 h和2 h的參數(shù)變化可知，r繼續(xù)減小，原因是膜的離子阻抗通常是膜中含水量的函數(shù)，表明膜的水化程度隨活化而增加。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)A增加、J0減小，表明活化損失增加，與傳統(tǒng)觀點(diǎn)不同，且在文獻(xiàn)[8]中已有報道?？勺冸娏鞯幕罨徽J(rèn)為可在催化劑層上形成孔隙，特別是隨著電流的增加，孔隙將逐漸滲透到內(nèi)部。氫分子很容易通過孔隙，不容易被Pt/C粒子捕獲，暗示了電化學(xué)活性面積減小，即活化損失增加[8]。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)B增加、JL減小，表明過度活化可能使?jié)獠顡p失增加。

圖5 不同活化時間節(jié)點(diǎn)DE算法的收斂過程

表2 DE算法識別結(jié)果 Table 2 Recognition results of DE algorithm

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與從DE優(yōu)化模型中得到的J-U特性之間的比較如圖6所示。

從圖6可知，雖然實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與DE算法優(yōu)化模型存在一定的誤差，但擬合效果可以接受。

圖6 DE算法優(yōu)化模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

實(shí)驗(yàn)主要通過EIS測試驗(yàn)證DE算法最優(yōu)搜索結(jié)果的有效性。由于是在不同條件下得到的結(jié)果，EIS和算法分析數(shù)據(jù)不能直接進(jìn)行定量比較，但可通過相關(guān)參數(shù)的變化定性驗(yàn)證。利用DE算法進(jìn)行基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參數(shù)搜索的任何進(jìn)展都非常重要，原因是有利于識別結(jié)果更加接近實(shí)際值。

圖7為800 mA/cm2下不同活化時間點(diǎn)的奈奎斯特圖。

圖7中的曲線都由高頻區(qū)域和低頻區(qū)域的兩個弧組成。高頻區(qū)域(靠近虛軸)的弧通常與MEA中的電荷動力學(xué)有關(guān)，低頻區(qū)域(遠(yuǎn)離虛軸)的弧通常與氧傳質(zhì)阻抗有關(guān)?；罨? h后基本完成，因?yàn)榇藭r高低頻圓弧半徑均最小，即電荷轉(zhuǎn)移阻抗和氧傳質(zhì)阻抗均最小。

圖7 800 mA/cm2下不同活化時間點(diǎn)的奈奎斯特圖

等效電路的擬合結(jié)果詳見表3。

從表3可知，PEMFC的Rohm、Rct和Rmt在活化1 h后達(dá)到一個較小值，表明脈沖電流活化方法可從3個極化區(qū)降低PEMFC的電壓損失。在活化2 h后，Rohm繼續(xù)下降，但Rmt和Rct增加。這表明，一方面電池的活化時間越長，膜的水化程度越高；另一方面，挖掘效應(yīng)阻礙了Pt/C粒子捕獲氫分子，且長期高溫高壓活化使電池內(nèi)部壓力加大，阻礙了氧的傳質(zhì)，導(dǎo)致較高的活化損失和濃差損失[9]。在耗時方面，極化測試在活化研究中幾乎是必要的，因此不予考慮。

表3 不同活化時間點(diǎn)等效電路的擬合結(jié)果 Table 3 Fitting results of equivalent circuits at different activation time points

EIS與基于DE算法的快速方法的結(jié)果比較見表4。

表4 EIS與基于DE算法的快速方法的結(jié)果比較

從表4可知，基于DE算法的快速方法比EIS測試約快40倍。另外，EIS分析結(jié)果與算法分析得到的結(jié)果一致，驗(yàn)證了所提出的基于DE算法的PEMFC快速活化性能分析方法具有一定的可行性。

4 結(jié)論

本文作者提出一種PEMFC活化性能快速分析方法，并通過實(shí)際活化實(shí)驗(yàn)及EIS測試，驗(yàn)證該方法的可行性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活化1 h后，MEA在活化損失、歐姆損失和濃差損失等方面降低了相應(yīng)的電壓損失。長時間的活化對燃料電池有負(fù)面影響，雖然很難在極化曲線中體現(xiàn)，但算法結(jié)果和EIS分析均說明，長時間活化后，盡管歐姆損失仍減少，但濃差損失和活化損失增加。此外，常用的燃料電池測試方法繁瑣且耗時較長，而該方法僅在10 s內(nèi)通過J-U曲線快速分析燃料電池，結(jié)果質(zhì)量較高，很適合活化性能的初步評估，有利于快速確定更好的活化工藝及參數(shù)。