李楊，張紅瑞

(內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000)

內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“君正化工”)于2009年10月開(kāi)車(chē)，單元槽采用旭化成原裝NCH-2.7，離子膜除少量試用外，大部分均安裝旭化成F-6801。2013、2014年分兩批對(duì)離子膜進(jìn)行更新，2017年2—12月對(duì)全部單元槽進(jìn)行膜極距改造。膜極距改造完成后投用初期，電解槽電流效率、電壓均達(dá)到預(yù)期效果，自2018年4月份開(kāi)始，離子膜電流效率出現(xiàn)明顯降低，單元槽電壓也出現(xiàn)上漲，停槽檢查發(fā)現(xiàn)離子膜出現(xiàn)明顯鎳著色現(xiàn)象。

2017年之前高電流密度電解槽中安裝的離子膜也存在鎳著色現(xiàn)象，并隨著離子膜使用時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳著色逐漸加深。2018年5月，在進(jìn)一步的檢查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行1個(gè)月的離子膜就已經(jīng)出現(xiàn)了較嚴(yán)重的鎳著色現(xiàn)象。伴隨著離子膜鎳著色現(xiàn)象的發(fā)生，單元槽電壓出現(xiàn)了明顯上漲，同時(shí)電流效率快速降低，電解槽氯酸鹽、氯中含氧也出現(xiàn)了明顯上漲。在發(fā)現(xiàn)離子膜出現(xiàn)鎳著色現(xiàn)象后，君正化工積極與旭化成公司溝通，并通過(guò)各方查閱資料，對(duì)鎳著色的原因有了一定的了解，也梳理出了一些防止鎳著色發(fā)生的操作建議，以下做具體探討。

1 離子膜鎳著色現(xiàn)象分析

1.1 離子膜鎳著色現(xiàn)象

2018年4月，君正化工停槽檢查，發(fā)現(xiàn)離子膜表面呈明顯紅褐色，磺酸層顏色較深，羧酸層顏色稍淺，沉淀狀物質(zhì)不僅沉積于膜表面，已經(jīng)深入膜內(nèi)部(圖1)。將換下來(lái)的離子膜浸泡至0.4% NaOH溶液中，約3天后，膜表面沉積物大量脫落，表觀上看與新膜基本沒(méi)有差異。

圖1 離子膜磺酸層鎳著色現(xiàn)象Fig.1 Nickel-colored sulfonic acid layer of membrane

1.2 旭化成對(duì)離子膜的分析

為進(jìn)一步分析膜表面及內(nèi)部沉積物質(zhì)的組成，公司聯(lián)系旭化成對(duì)離子膜進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。

通過(guò)旭化成對(duì)君正化工離子膜的分析結(jié)果可以得出以下結(jié)論。

(1)羧酸層有明顯Ca、I、Ba沉積，這些離子對(duì)于離子膜電壓、電流效率影響均比較大。

(2)磺酸層、羧酸層Ni沉積均比較多。

1.3 離子膜鎳著色的影響

雜質(zhì)離子對(duì)離子膜性能的影響大體可以通過(guò)沉積在磺酸層和羧酸層進(jìn)行區(qū)分，雜質(zhì)離子沉積于磺酸層主要影響膜電壓，沉積于羧酸層主要影響電流效率，通過(guò)上述理論結(jié)合旭化成對(duì)君正化工離子膜的分析討論結(jié)果，Ni同時(shí)沉積于磺酸層和羧酸層，離子膜鎳著色現(xiàn)象對(duì)膜電壓及電流效率都會(huì)造成影響。

調(diào)查膜極距改造后進(jìn)槽鹽水指標(biāo)發(fā)現(xiàn)：各雜質(zhì)離子均在指標(biāo)控制范圍內(nèi)，沒(méi)有出現(xiàn)大的波動(dòng)，因此離子膜表面Ca、I、Ba大量沉積的原因暫時(shí)沒(méi)有定論，與鎳著色是否有影響需要進(jìn)一步研究。

2 鎳著色的原因分析

2.1 相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)

鎳著色原因分析前，首先對(duì)鎳的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)做一個(gè)簡(jiǎn)要的說(shuō)明。

Ni在不同pH值下的溶解度如圖2所示。

表1 旭化成對(duì)離子膜的分析結(jié)果Table 1 Membrane analysis results by Asahi Kasei

圖2 Ni在不同pH值下的溶解度Fig.2 Ni dissolubility at different pH value

Cl2及ClO-對(duì)Ni會(huì)造成腐蝕，反應(yīng)生成Ni(OH)2、NiOOH，前者呈綠色，后者呈黑色。

2.2 離子膜鎳著色原因分析

2.2.1 開(kāi)停車(chē)過(guò)程中的鎳著色

圖3 停車(chē)過(guò)程中陰極網(wǎng)Ni溶解及移動(dòng)Fig.3 Dissolution and movement of Ni of cathode net during shutdown

電解槽停車(chē)后，由于OH-的逆向移動(dòng)，鹽水中的鎳轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2+或Ni(OH)2，示意圖見(jiàn)圖4。

圖4 停車(chē)后鹽水中Ni的變化Fig.4 Change in Ni in brine after shutdown

開(kāi)車(chē)后鹽水中Ni的狀態(tài)如圖5所示。

圖5 開(kāi)車(chē)后鹽水中Ni的狀態(tài)Fig.5 Status of Ni in brine after startup

電解槽再次開(kāi)車(chē)后，單元槽陽(yáng)極室、離子膜表面及內(nèi)部的Ni2+在Cl2的作用下生成NiO2或Ni2O3，從而發(fā)黑。

基于上述分析能夠看出，開(kāi)停車(chē)過(guò)程中造成Ni著色的主要原因是由于反向電流作用，陰極網(wǎng)中的Ni被溶解所致，因此停車(chē)過(guò)程中極化整流的控制是至關(guān)重要的，在極化整流的作用下，能夠盡量減少陰極極網(wǎng)中Ni的溶解，從而緩解Ni著色現(xiàn)象。

2.2.2 Cl2腐蝕陰極極網(wǎng)造成鎳著色

Ni容易被氧化，NaClO具有強(qiáng)氧化能力，因此在陰極極網(wǎng)與NaClO接觸后就會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)分兩步完成，具體如下。

第一步：

其中Ni(OH)2呈淡綠色；

第二步：

2NiOOH↓+NaCl+H2O，

其中NiOOH呈黑色。

上述反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，pH值通常在8～13，pH值在11～13的情況下反應(yīng)速度最快。

在電解槽停車(chē)后，由陽(yáng)極向陰極滲透的水，以及NaClO生成所消耗的NaOH，都會(huì)使陰極室中的NaOH濃度降低，有可能形成合適的pH值范圍。

由于NaClO腐蝕陰極極網(wǎng)，生成的Ni(OH)2和NiOOH吸附于羧酸層，造成離子膜鎳著色。由上述分析可以看出，鎳著色是由于停車(chē)過(guò)程中氯氣腐蝕陰極極網(wǎng)導(dǎo)致的，因此當(dāng)電解槽停車(chē)時(shí)要盡快置換陽(yáng)極室氯氣，并嚴(yán)禁陽(yáng)極出現(xiàn)氯氣倒串現(xiàn)象。上述分析理論有一定缺陷，就是只能解釋Ni在離子膜羧酸層的富集，對(duì)于磺酸層中Ni的富集無(wú)法進(jìn)行解釋。

2.2.3 其他鎳著色的原因分析

前期在查閱資料中發(fā)現(xiàn)，如果膜極距單元槽極高偏高，陰極極網(wǎng)中的部分Ni在擠壓作用下會(huì)進(jìn)入離子膜，造成離子膜鎳著色，這一說(shuō)法在旭化成給君正化工的離子膜分析報(bào)告反饋中也得到了一定體現(xiàn)，即離子膜陰極表面存在受到單元槽陰極強(qiáng)烈擠壓的痕跡，在痕跡處確認(rèn)到Ni的沉積。

3 離子膜Ni著色的預(yù)控措施

通過(guò)對(duì)上述離子膜鎳著色的關(guān)鍵因素進(jìn)行分析，在正常生產(chǎn)過(guò)程中的主要預(yù)控措施有以下4點(diǎn)。

(1)確保停車(chē)過(guò)程中極化電流、極化時(shí)間達(dá)到規(guī)定值，減少由于原電池效應(yīng)在陰極產(chǎn)生的Ni溶解。

(2)電解槽停車(chē)后，陽(yáng)極Cl2要盡快置換干凈，并嚴(yán)禁出現(xiàn)倒串，避免Cl2透過(guò)膜腐蝕陰極極網(wǎng)。

(3)控制正常生產(chǎn)期間及開(kāi)停車(chē)過(guò)程的氯氫壓差，避免負(fù)壓差出現(xiàn)導(dǎo)致離子膜針孔增加。

(4)做好開(kāi)車(chē)前膜試漏工作，定期更換泄漏離子膜。

4 結(jié)語(yǔ)

離子膜鎳著色現(xiàn)象在常極距電解槽和膜極距電解槽中普遍存在，但由于膜極距電解槽在其活性面網(wǎng)下新增了一層彈性網(wǎng)，新增彈性網(wǎng)與堿液接觸面積更大，同時(shí)由于加工工藝方面存在的缺陷，更容易出現(xiàn)Ni溶解，造成鎳著色。君正化工根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，離子膜鎳著色對(duì)于膜電壓、電流效率都有比較大的影響，對(duì)化工生產(chǎn)會(huì)造成較大的影響。以上僅對(duì)離子膜鎳著色的原因進(jìn)行了初步探討，具體原因還需要繼續(xù)研究確定。