宋浩宇，李晨陽，安崇偉，王晶禹

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

隨著科技現(xiàn)代化的發(fā)展，對設(shè)置在軍用毀傷武器和民用爆破器材中延期體的延期可靠性與延期精度有更高的要求。以延期藥為能源的延期器件具有簡單、經(jīng)濟(jì)、可靠、抗干擾和體積小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備和工程爆破中[1-4]。

在眾多延期藥劑中，硼因其具有較高的質(zhì)量熱值和體積熱值而被認(rèn)為是一種很有吸引力的高能金屬燃料，而氧化銅的加入可以改善硼難以著火的性質(zhì)，硼/氧化銅延期藥由于具有較低的點(diǎn)火能量、較高的輸出火焰溫度、較強(qiáng)的燃速可調(diào)性和極少的有毒產(chǎn)物而引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[5-9]。目前，對硼/氧化銅延期藥的燃燒機(jī)理[6,8,10]和配方優(yōu)化[11-13]的研究已有了一定的成就。

為提升延期體的可靠性與延期精度，近年來，眾多學(xué)者在探索延期藥燃燒機(jī)理的基礎(chǔ)上通過優(yōu)化延期藥配方和改變制備工藝使延期藥具有了一定的延期精度。HUI Ren、馮帥、張曉燕等[14-16]分別在延期藥體系中加入碳納米管、燃速調(diào)節(jié)劑、納米顆粒以提升延期藥的延期精度，其中碳納米管的加入使Pb3O4/Si延期藥延期精度從3.00%降至1.03%；加入有機(jī)燃速調(diào)節(jié)劑后PA/NAPH 共晶與有機(jī)燃速調(diào)節(jié)劑的延期體系在不同配方下仍有較好的延期精度，最大相對誤差為-6.596%；使用納米CuO顆粒可使延期藥燃速相對誤差由12.40%降至7.40%。

然而，這些基于粉體屬性的延期藥劑，盡管在延期精度上有極大突破，但因模具限制等因素，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜延期網(wǎng)絡(luò)裝藥以及具有特定形狀的延期組件裝藥。近年來，基于“自由堆積/去除”原理的含能材料增材制造技術(shù)迅速崛起，成為備受關(guān)注和研究的新型技術(shù)[17-20]。含能材料3D打印工藝是以材料累加理論為基礎(chǔ)，利用計算機(jī)構(gòu)建理想三維樣品的數(shù)字模型文件，在計算機(jī)指令控制下將含能材料通過噴射、擠出等方式逐層堆積、升維疊加成型的數(shù)字化加工工藝[21]。近年來，眾多學(xué)者通過3D打印技術(shù)分別制得了性能良好的鋁熱劑[22]、傳爆藥[23]等。

為滿足小尺寸、多樣化的延期藥裝藥需求和對延期藥高精度的要求，本研究借助DIW技術(shù)，制備了不同硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼/氧化銅延期藥線，并設(shè)計了簡單延期網(wǎng)絡(luò)。通過高速攝影實(shí)驗(yàn)，對延期藥線及延期網(wǎng)絡(luò)的火焰形態(tài)進(jìn)行追蹤，計算了延期藥線的線性燃速及延期精度，并對不同B含量延期藥線的燃燒產(chǎn)物形貌及組成進(jìn)行分析。以期為B/CuO延期藥劑燃燒性能調(diào)控及延期網(wǎng)絡(luò)設(shè)計提供了實(shí)踐基礎(chǔ)與可行性依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無定型硼、納米氧化銅，南宮市伯樂金屬材料有限公司；F2602，佛山俊源化工有限責(zé)任公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

Anton-Paar MCR 302流變儀，奧地利安東帕公司；i-SPEED 221高速攝影機(jī)；英國iX Cameras公司；DX-2700X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；LSM900 MAT激光掃描共聚焦顯微鏡；卡爾蔡司管理有限公司中；JSM-790OF場發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-750OF能量色散X射線能譜儀，日本電子株式會社。

1.2 硼/氧化銅油墨制備

將不同配方(見表1)的硼/氧化銅延期藥采用離心混藥的方法加工為含能油墨。首先配置黏結(jié)劑體系：在一定量的溶劑(DMF)中加入適量 F2602橡膠(F2602橡膠與DMF的質(zhì)量比為1∶8.4)，待橡膠完全分散在溶劑DMF后制得黏結(jié)劑體系。之后加入表1中對應(yīng)比例的硼、氧化銅粉末，采用脫泡機(jī)在1600r/min下將黏結(jié)劑體系與硼、氧化銅粉末多次混合，使硼、氧化銅完全分散在F2602黏結(jié)劑體系中，直至硼/氧化銅油墨光滑無顆粒感得到硼/氧化銅延期藥油墨。

表1 硼/氧化銅延期藥油墨配方Table 1 Formulations of B/CuO delay composition ink

1.3 微筆直寫成型

微筆直寫成型實(shí)驗(yàn)在自行搭建的3D打印設(shè)備上進(jìn)行，該裝置由4部分組成：(1)軟件控制系統(tǒng)，通過軟件設(shè)置打印路徑、打印速度等參數(shù)；(2)直寫平臺，接收計算機(jī)系統(tǒng)發(fā)出的成型指令，配合油墨擠出系統(tǒng)對油墨進(jìn)行精確打?。?3)油墨擠出系統(tǒng)，通過調(diào)節(jié)氣泵壓力的大小控制油墨擠出量；(4)加熱系統(tǒng)，通過加熱基板對擠出的硼/氧化銅油墨進(jìn)行加熱，促進(jìn)硼/氧化銅油墨藥線中溶劑DMF的揮發(fā)，加速固化。具體組成如圖1所示。

圖1 3D直寫成型裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of 3D direct writing forming device

首先，將配置好的硼/氧化銅延期藥油墨裝入針筒中，針頭內(nèi)徑為0.65mm。裝有延期藥油墨的針筒被固定在指定位置，于程序控制系統(tǒng)中設(shè)置平臺運(yùn)動程序。工藝參數(shù)設(shè)置為：針頭距基板0.2mm、基板溫度65℃。最后，開啟直寫裝置，通過控制針管內(nèi)氣壓調(diào)節(jié)擠出速度和擠出量，將固定線寬的延期藥油墨逐層沉積于有機(jī)玻璃板上，形成硼/氧化銅延期藥線，于烘箱中揮發(fā)溶劑DMF后制得硼/氧化銅延期藥線樣品。

1.4 性能測試與表征

采用LSM900 MAT激光掃描共聚焦顯微鏡和JSM-7900F場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試硼/氧化銅延期藥線的表觀形貌和硼/氧化銅的分布情況。

采用流變儀對純F2602黏結(jié)劑體系和硼/氧化銅油墨進(jìn)行流變性能測試，測試條件為：剪切速率1～100s-1，室溫25℃，測試點(diǎn)數(shù)40個。

采用微筆直寫工藝將不同燃氧比的硼/氧化銅延期藥油墨逐層堆積在有機(jī)玻璃板上，制得硼/氧化銅藥線(長30.0mm，寬0.9mm，高0.9mm)；制得列間距分別為5、7.5、10、12.5、15mm的硼/氧化銅延期網(wǎng)絡(luò)。

采用高速攝影機(jī)和100mm F2.8 FF MACRO微距鏡頭測試延期藥線的燃速。采用32V直流電點(diǎn)火，高速攝影參數(shù)為：幀速率2000fps，曝光時間400μs。

采用DX-2700X射線衍射儀測試不同燃氧比下延期藥線的燃燒產(chǎn)物，測試樣品為粉末狀燃燒產(chǎn)物。測試條件為：步進(jìn)測量，測試范圍20°～80°，管電壓和管電流分別為40kV和30mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 延期藥油墨流變性能及形貌測試

為確保硼/氧化銅油墨的流暢書寫，對硼/氧化銅油墨和純F2602橡膠進(jìn)行流變性能測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同硼含量油墨及純F2602黏結(jié)劑的表觀黏度隨剪切速率變化曲線Fig.2 Apparent viscosity vs. shear rate curves of different boron content inks and pure F2602 binder

從圖2可以看出，當(dāng)僅為黏結(jié)劑體系時，黏度趨近于0Pa·s，將導(dǎo)致樣品擠出后“自支撐性”差，藥線無法成型；當(dāng)黏結(jié)劑體系中加入硼/氧化銅形成油墨時，隨著剪切速率的增大，硼/氧化銅油墨的表觀黏度急劇減小，與剪切速率呈非線性關(guān)系，表現(xiàn)出剪切變稀的特性。在油墨固含量為95%時，不同含硼量的硼/氧化銅油墨的黏度隨剪切速率的變化無明顯規(guī)律。硼/氧化銅油墨屬于假塑性流體，這與微筆直寫工藝對油墨所要求的一致[24]。在一定的剪切速率下，該種油墨適用于微筆直寫工藝。

硼/氧化銅延期藥中各組分分散的均勻程度對延期藥的延期精度有著很大程度的影響，故對硼/氧化銅延期藥線的表觀形貌及微觀粒子分布進(jìn)行測試。以硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硼/氧化銅延期藥線為例，結(jié)果見圖3。

由圖3(a)和(b)可以看出，藥線寬度均保持在0.9mm左右；表面平整，藥線高度保持在0.9mm左右，無裂紋；支撐性好，無向內(nèi)塌陷現(xiàn)象，說明了硼/氧化銅油墨良好的可打印性。在保持油墨良好打印效果的同時，設(shè)計了不同列間距的簡單延期網(wǎng)絡(luò)，見圖3(c)。此外，圖3(d)和(e)中的SEM及EDS圖說明，硼、氧化銅、F2602橡膠均勻分散于硼/氧化銅延期藥線中，無團(tuán)聚現(xiàn)象，這有利于藥線的穩(wěn)定燃燒。在放大倍數(shù)較大時可以看出在油墨表面有細(xì)微的孔洞。造成這種情況的原因是：在打印過程中延期藥線中存在DMF溶劑，當(dāng)對打印結(jié)束的藥線進(jìn)行外部熱固化時，延期藥線內(nèi)部的DMF受熱揮發(fā)，氣體DMF從藥條表面逸出，最終導(dǎo)致藥條整體出現(xiàn)不規(guī)則的微小孔洞。

圖3 硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的B/CuO藥線的表觀形貌和微觀粒子分布圖Fig.3 Apparent morphology and microscopic particle distribution of B/CuO delay composition with 15% boron content

2.2 線性燃速分析

對硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%的延期藥線的燃燒過程進(jìn)行記錄并計算不同配方的線性燃燒速度，測試結(jié)果見圖4。

圖4 不同燃氧比的硼/氧化銅延期藥高速攝影圖Fig.4 High-speed photography of B/CuO delay compositions with different oxygen/fuel ratios

如圖4 (a)～(f)所示，硼/氧化銅延期藥在燃燒過程中火焰穩(wěn)定傳播，火焰大小形態(tài)穩(wěn)定，表明借助微筆直寫技術(shù)制備延期藥線能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定燃燒。此外，當(dāng)硼含量較少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%)時，因藥線中含有F2602橡膠將和部分B反應(yīng)，導(dǎo)致延期藥線為富氧化劑體系，未能和硼反應(yīng)的氧化銅在受熱時將生成氧氣，故藥線燃燒反應(yīng)較為劇烈，藥線受熱產(chǎn)生的氣體推動灼熱的顆粒四處飛散，燃燒產(chǎn)物為呈顆粒狀的結(jié)節(jié)。隨著硼含量的增加，反應(yīng)在硼/氧化銅延期藥線中進(jìn)行，為固-固相反應(yīng)，燃燒陣面在硼/氧化銅藥線內(nèi)部均勻移動，氧化銅完全被反應(yīng)，無氧氣產(chǎn)生，無灼熱顆粒的飛濺，燃燒產(chǎn)物也為規(guī)則的長條狀。

對硼/氧化銅延期藥線燃燒過程中的燃燒速度分別進(jìn)行計算，得出不同燃氧比配方下的藥線燃燒速度如圖5，通過計算可以說明：當(dāng)延期藥配方為富氧化劑時，延期藥線中的硼和氧化銅充分接觸，使硼可以快速反應(yīng)，其燃速為20.96mm/s。當(dāng)延期藥配比為富燃料時(硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%)，其燃速大致規(guī)律為先上升后下降。并且在硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時，燃速變化不大，出現(xiàn)一個短暫的燃速平臺，在此階段內(nèi)，延期藥燃速穩(wěn)定在12.91mm/s附近，這與劉建斌[12]的結(jié)論基本相同。

圖5 不同硼含量的硼/氧化銅延期藥線的燃燒速度Fig.5 Burning rate of B/CuO delay composition with different boron contents

值得注意的是，根據(jù)硼/氧化銅在燃燒過程中的主要化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%時，反應(yīng)完全。但在硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時，燃燒速度較快，反應(yīng)也較為充分，遠(yuǎn)大于8.3%。劉建斌和Marc Comet[12,25]也得出了相似結(jié)論。推測原因?yàn)椋涸谂?氧化銅含能藥線中的F2602橡膠受熱分解，與硼反應(yīng)，導(dǎo)致硼無法還原所有的氧化銅。

2.3 延期精度分析

延期藥線的燃速和延期精度是衡量延期藥性能的重要指標(biāo)[4]，燃速的相對誤差可以較為直觀地體現(xiàn)出不同樣品之間的燃速差距。選擇燃燒表現(xiàn)差異較大的兩組配方(硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和30%)制得相對應(yīng)的硼/氧化銅延期藥線，進(jìn)行不同批次燃速計算，以表征此種混藥方法及打印工藝制得的硼/氧化銅延期藥線的可靠性，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，對于微筆直寫制得的硼/氧化銅延期藥線在不同批次的10個樣品中藥線高度均穩(wěn)定在0.9mm左右，說明微筆直寫工藝制得的硼/氧化銅延期藥線具有良好的打印穩(wěn)定性和重復(fù)可打印性。因油墨中各組分均勻混合且打印工藝具有穩(wěn)定性和可重復(fù)性，使得在不同硼含量下延期藥線均可以穩(wěn)定燃燒。由表2中數(shù)據(jù)可知：硼/氧化銅延期藥線在不同配方、不同批次下的燃速均穩(wěn)定在一定數(shù)值附近，燃速最大相對誤差為5.8%。造成該種現(xiàn)象的原因可能為硼、氧化銅的粒度相差較大，導(dǎo)致分子層面并未達(dá)到最優(yōu)燃燒狀態(tài)。通過對硼/氧化銅質(zhì)量比的改變可實(shí)現(xiàn)燃速在5～20mm/s的精準(zhǔn)調(diào)控。

2.4 燃燒網(wǎng)絡(luò)設(shè)計

為實(shí)現(xiàn)B/CuO延期藥在微延期器件中的應(yīng)用，并保證藥劑在延期網(wǎng)絡(luò)中的穩(wěn)定燃燒，本研究選擇燃燒過程中無灼熱固體顆粒飛濺的配方(硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)作為延期藥劑，制備了列間距分別為5、7.5、10、12.5、15mm的延期網(wǎng)絡(luò)。借助高速攝影設(shè)備對其燃燒軌跡進(jìn)行追蹤，并計算不同列間距延期網(wǎng)絡(luò)的藥線總長度與延期時間，結(jié)果見圖6和圖7。

圖6 列間距為5mm的燃燒過程及產(chǎn)物圖Fig.6 Combustion process and products with row spacing of 5mm

圖7 不同燃燒網(wǎng)絡(luò)的延期時間Fig.7 The delay time of different combustion networks

如圖6所示，在列間距為5mm的硼/氧化銅延期藥線中，火焰均勻地沿著設(shè)定路徑進(jìn)行移動，并未出現(xiàn)躥火情況，燃燒產(chǎn)物可以穩(wěn)定附著在有機(jī)玻璃板上。此外，圖7說明了在不同的列間距的延期網(wǎng)絡(luò)中，將硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硼/氧化銅油墨經(jīng)由微筆直寫技術(shù)沉積在有機(jī)玻璃板上形成的延期網(wǎng)絡(luò)有著良好的延期效果。值得注意的是，硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硼/氧化銅油墨在線性燃燒過程中，其燃速為9.2mm/s，當(dāng)制成不同列間距的延期網(wǎng)絡(luò)時，其燃速穩(wěn)定在11.95mm/s。造成這種現(xiàn)象的原因?yàn)椋号c穩(wěn)定的線性燃燒相比，在延期網(wǎng)絡(luò)中的拐角處(見圖6)，火焰前沿會首先接觸垂直的藥線，其熱量使得垂直的藥線預(yù)先加熱，并發(fā)生快速燃燒，使得延期網(wǎng)絡(luò)燃速也相應(yīng)增加。

2.5 燃燒產(chǎn)物分析

使用X射線衍射儀對不同燃氧比的硼/氧化銅延期藥線的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果見圖8和圖9。

圖8 不同燃氧比X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns with different oxygen/fuel ratios

圖9 不同燃氧比下宏觀燃燒產(chǎn)物和能譜圖Fig.9 The macroscopic combustion products and energy spectrogram under different oxygen/fuel ratios

由圖8可知，當(dāng)延期藥油墨配方為CuO過剩(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)時，其燃燒產(chǎn)物為間距均勻的紅色聚集顆粒，對照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片No.65-3288和No.70-3039，其產(chǎn)物為Cu2O與Cu混合物，此時，化學(xué)反應(yīng)并未完全，CuO基本轉(zhuǎn)化為Cu2O，而剩余的硼不足以將Cu2O轉(zhuǎn)化為Cu。隨著硼含量的增加，燃燒產(chǎn)物中Cu2O慢慢減少，Cu逐漸增加，即Cu2O逐漸轉(zhuǎn)化為Cu，反應(yīng)趨于完全。

由不同燃氧比下的能譜圖(圖9)可以看出：當(dāng)硼含量較少時，氧一部分聚集性地分布在Cu之中，推測可能物質(zhì)為未反應(yīng)的CuO和燃燒生成的Cu2O；另一部分與硼生成硼的氧化物均勻分散在產(chǎn)物中。隨著硼含量的增加，Cu的聚集性結(jié)節(jié)逐漸變小，氧均勻分布在燃燒產(chǎn)物中，即反應(yīng)物CuO被完全轉(zhuǎn)化為Cu，反應(yīng)完全，硼反應(yīng)生成硼的氧化物。

對于XRD(圖8)中并未表現(xiàn)出硼及其氧化物的特征峰。造成這種情況的原因可能為：在燃燒產(chǎn)物中，硼的氧化物呈高分散、非晶體狀態(tài)[26]。

3 結(jié) 論

(1)通過離心混藥的方法制得硼/氧化銅延期藥油墨，采用微筆直寫工藝制備了硼/氧化銅延期藥線。油墨中各組分混合均勻，具有良好的可打印性和成型性。采用微筆直寫技術(shù)對油墨進(jìn)行打印測試，探索出適用于硼/氧化銅油墨的打印工藝，延期藥樣品寬度和高度均保持在0.9mm左右。

(2)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硼/氧化銅延期藥線燃速最快，達(dá)到20.96mm/s；隨著硼含量的增加，燃速從11.76mm/s平緩上升至12.91mm/s。之后形成一個燃速穩(wěn)定的平臺。最后，隨著硼含量的增加急速下降。

(3)同種硼/氧化銅延期藥配方在不同批次的燃速測試中均體現(xiàn)出較好的打印重復(fù)性和燃速穩(wěn)定性，燃速最大相對誤差為5%左右。通過改變硼與氧化銅的質(zhì)量比可實(shí)現(xiàn)燃速5～20mm/s的精準(zhǔn)調(diào)控。

(4)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%制得的硼/氧化銅油墨在列間距為5mm時便可實(shí)現(xiàn)均勻穩(wěn)定的燃燒，在列間距分別為5、7.5、10、12.5、15mm的延期網(wǎng)絡(luò)中，硼/氧銅延期藥線的燃速穩(wěn)定在11.95mm/s。

(5)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%中存在中間產(chǎn)物Cu2O,反應(yīng)不完全。樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%中 CuO和B反應(yīng)完全，生成硼的氧化物和Cu。即硼/氧化銅延期藥線燃燒過程為：硼與和氧化銅反應(yīng)先生成Cu2O，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的Cu2O被還原為Cu。