廖奕玫，陳伶媛，游 婷，段曉惠

(西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

引 言

熔鑄炸藥是一類在液相載體炸藥中加入高能固相主炸藥(如RDX、HMX等)進(jìn)行鑄裝的混合炸藥，在軍事上有著廣泛的應(yīng)用[1]。目前最常用的載體炸藥是TNT，但TNT自身的缺陷導(dǎo)致該類熔鑄炸藥在成型、貯存及使用過(guò)程中，存在空洞[2]、發(fā)脆[3]、感度高[4]、毒性大[5]等問(wèn)題，因此，綠色高性能非TNT熔鑄載體炸藥的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而目前最主要的研究方法是以新型含能低共熔物替代 TNT 來(lái)獲得滿足使用要求的熔鑄炸藥。含能低共熔物的研究始于20世紀(jì)初，報(bào)道有多種含能低共熔物，如甲基硝基胍(MeNQ)基低共熔物[6]、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基低共熔物[7]、1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ) 基低共熔物等[8]。其中，MeNQ基低共熔物被認(rèn)為是最有希望替代TNT的低共熔物之一[9]。研究表明[10]，MeNQ可與硝基胍(NQ)、硝酸銨(AN)和硝酸肼(HN)等形成低共熔物。以MeNQ/AN低共熔物為配方組成研制的載體炸藥，已取代TNT用于AFX-453型號(hào)航彈中[11]。

目前對(duì)含能低共熔物的研究，主要集中在相圖繪制、樣品制備、以及作為液相載體在熔鑄炸藥中的配方研制與性能測(cè)試，對(duì)其中涉及到的一些基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題還不清楚，比如在原子分子層次上的形成機(jī)制。藥物領(lǐng)域在這方面開(kāi)展了初步研究，結(jié)果指出，同為共結(jié)晶產(chǎn)物的共晶、固溶體和低共熔物，其形成均起源于組分間的相互作用和尺寸/形貌間的相互匹配[12-14]。共晶的形成是不同分子間的附著力足夠強(qiáng)，能夠克服主客體分子的尺寸/形貌失配。固溶體發(fā)生在同晶(從屬于同一空間群，且相應(yīng)晶面的兩面角極為接近)或同構(gòu)材料(相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元處于相同的等效點(diǎn)系位置的同晶材料)[15]之間，是客體分子采取間隙或取代的方式、以任何比例進(jìn)入主體晶格中，同時(shí)保留主體的晶格結(jié)構(gòu)。和共晶相比，相同分子間的內(nèi)聚力增強(qiáng)，不同分子間的附著力減弱，二者處于一個(gè)較為平衡的狀態(tài)；低共熔物發(fā)生于非同晶(不屬于同一空間群)材料之間，和固溶體相比，不同分子間的附著力進(jìn)一步減弱，且主客體分子間存在尺寸和形貌上的失配，是體系中不同的固溶體為消除內(nèi)應(yīng)力和晶格變形而發(fā)生分離重組，也被稱為不連續(xù)的固溶體。同時(shí)通過(guò)這些研究，藥物科學(xué)家發(fā)現(xiàn)適用于共晶設(shè)計(jì)的晶體工程學(xué)原則[16-19]，可半經(jīng)驗(yàn)性地推廣到低共熔物。因此，含能低共熔物在原子分子層次上的形成機(jī)制，可通過(guò)構(gòu)建超分子，從主客體分子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、分子間作用力的模式和強(qiáng)弱以及分子的形狀等方面進(jìn)行研究。

1 計(jì)算方法

1.1 第一性原理計(jì)算

從劍橋數(shù)據(jù)庫(kù)[21]中獲取MeNQ[22]和NQ[23]的晶體結(jié)構(gòu)，并從中取出單個(gè)分子作為輸入文件。由于MeNQ和NQ含多個(gè)氫鍵良給體和受體，分子間可存在多個(gè)氫鍵相互作用，所以結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了色散校正的密度泛函方法，M06-2X-D3[24]/6-311+G(d, p)[25]。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上再進(jìn)行頻率計(jì)算，以確保其處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并計(jì)算得到MeNQ和NQ分子表面靜電勢(shì)。按照氫鍵供體-受體規(guī)則和靜電勢(shì)互補(bǔ)匹配原則構(gòu)建最可幾的二聚體模型。采用和單分子相同的優(yōu)化方法，對(duì)構(gòu)建的二聚體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算。為了考察不同計(jì)算方法對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，對(duì)優(yōu)化得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)再用精度更高的方法，MP2[26]/may-cc-pvtz[27]和PWPB95-D3[28]/ma-def2-QZVPP[29]，計(jì)算其分子間相互作用能，并采用均衡校正法(Couterpoise Procedure, CP)[30]進(jìn)行基組重疊誤差(BSSE)校正。分子間相互作用能的能量成分分析采用對(duì)稱匹配微擾理論(Symmetry-Adapted Perturbation Theory，SAPT)[31]，解析靜電、交換、誘導(dǎo)和色散4種相互作用對(duì)作用能的貢獻(xiàn)。通過(guò)Multiwfn[32]結(jié)合VMD[33]軟件進(jìn)行波函數(shù)和約化密度梯度(RDG)[34]分析。結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算和MP2單點(diǎn)能計(jì)算使用Gaussian16程序[35]，PWPB95-D3計(jì)算使用ORCA4.2程序[36]，SAPT計(jì)算在PSI4程序[37]上進(jìn)行。

1.2 Monte Carlo模擬

2 結(jié)果與討論

2.1 二聚體結(jié)構(gòu)和相互作用能分析

M06-2X-D3/6-311+G(d, p)水平上得到MeNQ和NQ分子的表面靜電勢(shì)如圖1所示。對(duì)于MeNQ或NQ分子，負(fù)電勢(shì)區(qū)域主要分布在硝基氧以及與硝基相連的氮原子周圍，而正電勢(shì)區(qū)域則主要分布在氨基氫和甲基氫周圍。負(fù)電勢(shì)區(qū)域的基團(tuán)為氫鍵良受體，正電勢(shì)區(qū)域的基團(tuán)為氫鍵良給體。按照氫鍵形成的基本原則[20]，推測(cè)MeNQ與NQ的同二聚體和異二聚體可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)，如C—H…N(O)、N(O)—H…N(O)，由此構(gòu)建最可幾的二聚體模型，作為初始猜測(cè)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

圖1 MeNQ和NQ在0.001a.u.等密度表面的靜電勢(shì)(紅色表示正的靜電勢(shì)，藍(lán)色表示負(fù)的靜電勢(shì)，色標(biāo)單位kJ/mol)Fig.1 The electrostatic potentials on 0.001a.u. isodensity surfaces of MeNQ and NQ(The red surface represents the positive part of the electrostatic, and the blue surface represents the negative part of the electrostatic. The color code unit is kJ/mol)

圖2列出了在M062X-D3/6-311+G(d, p)水平下相互作用能最低的3種二聚體結(jié)構(gòu)和氫鍵作用模式。從圖2可以看出，MeNQ和NQ分子中氫鍵給體和受體之間均發(fā)生了多氫鍵作用。由于甲基的引入，除了N—H…O和N—H…N氫鍵外，在MeNQ-MeNQ和MeNQ-NQ二聚體中還存在強(qiáng)度較弱的C—H…O氫鍵。3種二聚體的氫鍵鍵長(zhǎng)在1.906～2.640?范圍內(nèi)，屬于中強(qiáng)氫鍵(1.2～2.2?)和弱氫鍵(3.2～4.0?)[40]。其中，MeNQ-MeNQ二聚體中的氫鍵個(gè)數(shù)最多(8個(gè))，其次是MeNQ-NQ(7個(gè))，氫鍵個(gè)數(shù)最少的是NQ-NQ(6個(gè))。根據(jù)氫鍵個(gè)數(shù)和鍵長(zhǎng)可初步推測(cè)3種二聚體的穩(wěn)定順序：MeNQ-MeNQ>MeNQ-NQ>NQ-NQ。在該水平上計(jì)算的相互作用能(見(jiàn)表1)也預(yù)測(cè)了相同的穩(wěn)定順序。

除M062X-D3/6-311+G(d, p)方法外，還采用了精度更高的計(jì)算方法，MP2/may-cc-pvtz和PWPB95-D3/ ma-def2-QZVPP，基于最穩(wěn)定的二聚體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了相互作用能計(jì)算，結(jié)果列于表1。

表1 不同方法計(jì)算的相互作用能Table 1 Interaction energy calculated by different methods

從表1可以看出，3種方法對(duì)二聚體穩(wěn)定次序的預(yù)測(cè)完全相同，即MeNQ-MeNQ>MeNQ-NQ>NQ-NQ，和結(jié)構(gòu)分析的預(yù)判相一致。M062X-D3/6-311+G(d, p)計(jì)算的相互作用能，其絕對(duì)值高于MP2/may-cc-pvtz和PWPB95-D3/ ma-def2-QZVPP，說(shuō)明該方法過(guò)分高估了體系中的分子間相互作用。后兩種精度更高的計(jì)算方法得到的作用能值則非常接近，最大差異為MeNQ-MeNQ的3.56 kJ/mol，約占總相互作用能的3%。PWPB95-D3/ma-def2-QZVPP方法的BSSE校正值最低，對(duì)相互作用能的計(jì)算影響最小。3種方法對(duì)相互作用能的計(jì)算結(jié)果均說(shuō)明，在MeNQ與NQ二元體系中，MeNQ分子的內(nèi)聚力大于其與NQ的附著力而占據(jù)支配地位。

圖2為3種二聚體形成的多氫鍵結(jié)構(gòu)，采用對(duì)分子間弱相互作用計(jì)算精度更高的方法來(lái)獲得其相互作用能是非常必要的。目前對(duì)MeNQ與NQ體系中的分子間相互作用報(bào)道很少，僅見(jiàn)李華榮[41]對(duì)其進(jìn)行了研究。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用MP2/6-31G (d)方法，然后用MP2/6-311+G (d, p)方法計(jì)算相互作用能。結(jié)果顯示其最穩(wěn)定二聚體結(jié)構(gòu)中的氫鍵數(shù)目均只有兩個(gè)，遠(yuǎn)小于圖2所示的氫鍵數(shù)目。相互作用能MeNQ-MeNQ：-45.664kJ/mol、MeNQ-NQ：-43.543kJ/mol和NQ-NQ：-42.233kJ/mol，不及表1所列數(shù)值的一半，不過(guò)預(yù)測(cè)的相對(duì)穩(wěn)定順序一致。推測(cè)其優(yōu)化所得的二聚體結(jié)構(gòu)并不是能量最低的，且計(jì)算方法的精度有待進(jìn)一步提高。

圖2 M062X-D3/6-311+G(d, p)水平下3種二聚體的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.2 The most stable structures of three dimers at M06-2X-D3/6-311+G(d, p) level

SAPT是一種計(jì)算片段間相互作用能的方法[31]，常被用于研究弱相互作用，且沒(méi)有BSSE問(wèn)題。SAPT將相互作用能(Eint)分解為4部分：靜電(Eelest)、交換(Eexch)、色散(Edisp)和誘導(dǎo)(Eind)。本研究采用sSAPT0耦合基組jun-cc-pVDZ進(jìn)行計(jì)算，對(duì)3種二聚體相互作用能的分解結(jié)果如表2所示?？梢?jiàn)分子間相互作用的吸引項(xiàng)主要為靜電力，其次為誘導(dǎo)和色散作用(范德華力)，Eexch為排斥項(xiàng)。在3種二聚體中，MeNQ-MeNQ二聚體的靜電力、范德華力和排斥力均最大，而NQ-NQ中的靜電力、范德華力和排斥力均最小。幾種力的協(xié)同作用導(dǎo)致MeNQ與MeNQ的分子間相互作用最強(qiáng)，MeNQ與NQ次之，而NQ與NQ最弱。

通過(guò)RDG分析繪制了3種二聚體的填色等值面圖(見(jiàn)圖3)[34]，圖形化地顯示了表2中不同種類的作用能發(fā)生在哪些基團(tuán)之間。圖中藍(lán)色、綠色和紅色分別代表強(qiáng)吸引作用(氫鍵、鹵鍵等)、范德華作用和強(qiáng)互斥作用(位阻作用)區(qū)域。從圖3可看出，氫鍵作用(靜電)主要發(fā)生在N—H…N—NO2之間(藍(lán)色)，排斥作用在N與N以及N與O之間(紅色)，范德華力則在距離較遠(yuǎn)的O與H以及H與H之間(綠色)。

表2 3種二聚體在sSAPT0/jun-cc-pVDZ水平下的相互作用能Table 2 The interaction energy components of three dimers at sSAPT0/jun-cc-pVDZ level

圖3 MeNQ-MeNQ、NQ-NQ和NQ-MeNQ 3種二聚體的等值面填色圖(藍(lán)-綠-紅色標(biāo)值對(duì)應(yīng)sign(λ2)ρ從-0.05至0.05a.u.的值)Fig.3 The isosurface graph of three dimers for MeNQ-MeNQ, NQ-NQ, NQ-MeNQ (The structures are colored on a blue-green-red scale according to the values of sign (λ2)ρ, ranging from -0.05 to 0.05a.u.)

2.2 分子和晶體結(jié)構(gòu)分析

由上述分子間相互作用能的計(jì)算結(jié)果可知，對(duì)MeNQ和NQ構(gòu)成的二元體系，MeNQ-MeNQ的分子間作用力大于MeNQ-NQ而占據(jù)支配地位。根據(jù) Cherukuvada等[12-14]的研究結(jié)果可預(yù)測(cè)二者無(wú)法形成共晶，其共結(jié)晶產(chǎn)物可能是低共熔物或固溶體。究竟是低共熔物還是固溶體，取決于組分的晶體和分子結(jié)構(gòu)。

MeNQ和NQ的晶體和分子結(jié)構(gòu)顯示在圖4中。MeNQ晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，P21/N空間群，其晶胞參數(shù)為：a=4.632?，b=10.127?，c=11.240?，β=100.164°[22]；而NQ晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，F(xiàn)dd2空間群，其晶胞參數(shù)為a=17.643?，b=24.883?，c=3.595?[23]?？梢钥闯?，MeNQ和NQ為非同晶材料。此外，在M06-2X-D3/6-311+G(d, p)水平上優(yōu)化后的NQ分子呈平面結(jié)構(gòu)，分子體積為68.418cm3/mol。MeNQ是NQ氨基上的一個(gè)H原子被甲基取代而成，分子的平面結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子體積增大為81.902cm3/mol。因此，MeNQ和NQ分子間存在形貌和尺寸上的失配。

圖4 MeNQ和NQ的晶體和分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystals and molecular structures of MeNQ and NQ

2.3 相互作用參數(shù)分析

(1)

(2)

式中：ΔEmix為二元體系的混合能；Zij和Eij分別為分子i和j之間最優(yōu)的配位數(shù)和溫度依賴的相互作用能。在作用能和配位數(shù)的Monte Carlo模擬過(guò)程中，基礎(chǔ)分子保持固定，對(duì)檢測(cè)分子隨機(jī)進(jìn)行平移和旋轉(zhuǎn)，以得到大量的配對(duì)模式及其對(duì)應(yīng)的作用能。能量計(jì)算采用分子力場(chǎng)方法，其計(jì)算精度對(duì)力場(chǎng)的依賴度高。本研究對(duì)所采用的Dreiding力場(chǎng)是否適用于MeNQ和NQ體系進(jìn)行了驗(yàn)證。采用該力場(chǎng)對(duì)MeNQ和NQ的單胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果列于表3。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)為：力場(chǎng)指定電荷；“Fine”精度；“Smart”方法；“Ewald”方法計(jì)算靜電相互作用和范德華力；優(yōu)化晶胞參數(shù)。從表3可以看出，所有誤差均小于5%，在分子模擬方法可接受的誤差范圍之內(nèi)，說(shuō)明Dreiding力場(chǎng)可用于MeNQ和NQ體系的分子模擬。

表3 MeNQ和NQ晶胞參數(shù)的Dreiding力場(chǎng)模擬值及相對(duì)誤差Table 3 Dreiding force fieldsimulation values and relative errors of MeNQ and NQ lattice parameters

圖5為采樣空間中不同配對(duì)模式對(duì)應(yīng)的相互作用能分布，可見(jiàn)所有配對(duì)模式的作用能分布曲線形態(tài)相似，說(shuō)明MeNQ和NQ可互溶[42]，即NQ可溶于MeNQ中形成固溶體，MeNQ也可溶于NQ中形成另一固溶體。體系中這兩種固溶體為了消除內(nèi)應(yīng)力和晶格變形而發(fā)生分離重組，得到不連續(xù)的固溶體即為低共熔物[13]。圖6顯示了分別以MeNQ和NQ為基礎(chǔ)分子模擬得到的能量最低的配位模式?？梢?jiàn)在MeNQ分子周圍最多可配位6個(gè)NQ分子，而NQ分子周圍則最多可配位5個(gè)MeNQ分子。

圖5 MeNQ和NQ體系的作用能分布曲線Fig.5 The interaction energy distribution of MeNQ and NQ

圖6 基礎(chǔ)分子與檢測(cè)分子能量最低的配位模式(網(wǎng)點(diǎn)部分為分子的van der Waals表面)Fig.6 The lowest energy coordination mode between the basic molecule and the detection molecule (shaded area represents the van del Waals surface)

圖7 MeNQ/NQ體系的ΔEmixAB與溫度T的變化曲線Fig.7 Temperature dependent curves of ΔEmix and AB for MeNQ/NQ system

通過(guò)上述結(jié)構(gòu)和作用能分析可知，MeNQ和NQ為非同晶材料，且分子間存在尺寸和形貌上的失配。第一性原理和Monte Carlo模擬均說(shuō)明，MeNQ與NQ二元體系中分子間的附著力弱、內(nèi)聚力強(qiáng)。根據(jù)Cherukuvada[12-14]和Mohamed[46]等的研究結(jié)果，可預(yù)測(cè)MeNQ和NQ的共結(jié)晶產(chǎn)物應(yīng)為低共熔物。實(shí)驗(yàn)上尚無(wú)MeNQ/NQ低共熔物制備與表征的詳細(xì)報(bào)道。目前李華榮[41]報(bào)道了MeNQ/NQ二元相圖的繪制。分別采用熔融法和研磨法，基于DSC測(cè)試數(shù)據(jù)和van′t Hoff方程，繪制得到的相圖均呈“V”字形，一種典型的低共熔物相圖特征。通過(guò)繪制的相圖可直接得到低共熔點(diǎn)的組成和溫度，MeNQ與NQ摩爾比為7∶3，溫度約130℃。該實(shí)驗(yàn)研究也說(shuō)明MeNQ和NQ共結(jié)晶產(chǎn)物為低共熔物。

3 結(jié) 論

(1)基于靜電勢(shì)互補(bǔ)和氫鍵供體-受體匹配原則，構(gòu)建了MeNQ與NQ的二聚體模型，在M062X-D3/6-311+G(d, p)水平上對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到能量最低的二聚體結(jié)構(gòu)。采用精度更高的計(jì)算方法(MP2/may-cc-pvtz和PWPB95/ma-def2-QZVPP，得到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子間相互作用能。結(jié)果表明，二聚體MeNQ-MeNQ的分子間作用力大于MeNQ-NQ及NQ-NQ而占據(jù)支配地位。在sSAPT0/jun-cc-pVDZ水平上的能量分解結(jié)果表明，3種二聚體中分子間的吸引項(xiàng)主要為靜電作用力，其次為誘導(dǎo)和色散力，交換能為排斥項(xiàng)。吸引力和排斥力的協(xié)同作用導(dǎo)致MeNQ分子間的內(nèi)聚力最強(qiáng)。

(2)MeNQ屬于單斜晶系，而NQ屬于正交晶系，二者為非同晶材料。在M062X-D3/6-311+G(d, p)水平上的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明，甲基的引入破壞了NQ分子的平面結(jié)構(gòu)，分子體積也從NQ的68.418cm3/mol增加到MeNQ的81.902cm3/mol，分子間存在形貌和尺寸上的失配。