劉 鋒，匡 照，吳攀宇，2，魏 國，2

(1.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001：2.安徽江南化工股份有限公司，安徽 合肥 230088)

引 言

乳化炸藥現(xiàn)場混裝技術(shù)是集原材料運(yùn)輸、炸藥現(xiàn)場混制、機(jī)械化裝藥于一體的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，隨著國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)與爆炸技術(shù)不斷發(fā)展，工業(yè)炸藥現(xiàn)場混裝技術(shù)成為炸藥和爆破領(lǐng)域的主要研究及應(yīng)用的發(fā)展方向[1]。由于現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其生產(chǎn)時(shí)的較高溫度和基質(zhì)流經(jīng)螺桿泵的過程可能會導(dǎo)致局部溫度過高，造成乳化炸藥基質(zhì)受熱分解，從而帶來安全隱患，引發(fā)安全事故[2]。針對乳化炸藥及其基質(zhì)的熱穩(wěn)定性研究已經(jīng)受到廣泛重視。劉鋒等[3]使用改進(jìn)的鐵板實(shí)驗(yàn)測試了消焰劑對煤礦許用乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響；吳攀宇等[4]利用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)測試了汽油和柴油對乳化炸藥基質(zhì)熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)汽油、柴油等有機(jī)燃料在熱作用下能加快乳化炸藥的熱反應(yīng)速度,應(yīng)避免接觸和混合；姚笛等[5]使用發(fā)火點(diǎn)測定儀對含F(xiàn)e2+的乳化基質(zhì)爆發(fā)點(diǎn)進(jìn)行測試；徐志祥等[6]使用加速量熱儀研究了不同油相材料對藥卷裝乳化炸藥基質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)乳化劑對于硝酸銨和乳膠基質(zhì)的熱穩(wěn)定性影響較大,而油類物質(zhì)則基本無影響。上述研究著重分析了油相材料、敏化劑結(jié)構(gòu)、外界氣氛等對普通型乳化炸藥或基質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響，未見內(nèi)相粒徑對現(xiàn)場混裝乳化炸藥熱感度影響方面的針對性研究。

現(xiàn)場混裝乳化炸藥的內(nèi)相粒徑?jīng)Q定了其微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其在運(yùn)輸、泵送和使用中的穩(wěn)定性[1]。內(nèi)相粒徑越大、粒徑分布就越寬，乳化炸藥的爆炸性能與穩(wěn)定性就越差；內(nèi)相粒徑越小，乳化炸藥的黏度越大，不利于現(xiàn)場裝填[7-8]。本研究通過光學(xué)電子顯微鏡和激光粒度儀對不同轉(zhuǎn)速下制備的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察和粒徑測試，分析了不同敏化劑含量情況下不同內(nèi)相粒徑對現(xiàn)場混裝乳化炸藥爆發(fā)點(diǎn)和延滯期的影響，計(jì)算了不同內(nèi)相粒徑的現(xiàn)場混裝乳化炸藥的活化能，研究內(nèi)相粒徑與熱感度特性關(guān)系，以期為現(xiàn)場混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)和使用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸銨、硝酸鈉，均為工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Span-80，阿拉丁試劑(上海)有限公司；復(fù)合蠟，工業(yè)級，廣東華粵特種蠟科技有限公司；0#柴油，中國石油化工集團(tuán)有限公司。

JFS-550型變頻多用分散器，杭州齊威儀器有限公司；XSP-86系列無限遠(yuǎn)生物顯微鏡，上海田瞳光學(xué)科技公司；Malvern Mastersizer2000激光粒度儀，馬爾文帕納科公司；JC-BF600爆發(fā)點(diǎn)測定儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所。

1.2 現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的制備

現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：AN,72.5%；SN,4.0%；復(fù)合蠟,1.5%；0#柴油,4.0%；H2O,16.0%；Span-80,2.0%。按照配方，稱取硝酸銨、硝酸鈉和水混合，加熱至95℃左右制得水相；稱取Span-80、復(fù)合蠟、柴油混合，加熱至85℃左右制得油相。

將分散器的轉(zhuǎn)速分別調(diào)至600、800、1000、1200、1400r/min,將水相溶液勻速倒入油相中，攪拌3min后制得含有不同粒徑的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)樣品，5組基質(zhì)樣品編號分別為樣品1～樣品5。

1.3 性能測試

微觀結(jié)構(gòu)測試：取適量待測樣品置于載玻片上，并滴加柴油稀釋，待試樣均勻分散于柴油溶劑后，蓋好蓋玻片，使用光學(xué)顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

粒徑測試：取0.5g待測樣品，將其分散于柴油溶劑中，使用激光粒度儀測試樣品內(nèi)相粒徑，得到表面積體積平均直徑D[3,2]，每組樣品測兩次取平均值。

敏化與爆發(fā)點(diǎn)測定使用1∶1亞硝酸鈉溶液和1∶1磷酸溶液對各組現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)進(jìn)行敏化，敏化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.6%、0.9%。

取(50±2)mg現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品裝入8號雷管管殼內(nèi)，管殼長度(45±0.03)mm，外徑(6.60±0.03)mm，內(nèi)徑(6.10±0.03)mm，壁厚(0.75±0.007)mm，使用爆發(fā)點(diǎn)測定儀測試其爆發(fā)點(diǎn)溫度，將裝好藥的雷管固定在爆發(fā)點(diǎn)測定儀上，將合金浴溫度調(diào)至設(shè)定值，裝好藥的管殼會自動(dòng)旋轉(zhuǎn)到合金浴的正上方并下降插入合金浴，計(jì)時(shí)器自動(dòng)開始計(jì)時(shí)，樣品受熱發(fā)生爆炸會彈開金屬塞，計(jì)時(shí)器自動(dòng)停止計(jì)時(shí)，該時(shí)間即為該溫度下的爆發(fā)延滯期ti。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過程，測試5個(gè)設(shè)定溫度下的5次爆發(fā)延滯期，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)的觀察

樣品的光學(xué)顯微鏡觀測結(jié)果見圖1。

圖1 基質(zhì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructures of samples

由圖1可知，試樣粒子均呈球體隨機(jī)堆積，其中樣品1和樣品2粒子直徑較大，粒子大小分布范圍較寬，均一性差，樣品3～樣品5粒子粒徑較小，粒子大小分布均勻?，F(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)試樣的內(nèi)相粒徑隨著制備轉(zhuǎn)速的提高而減小。

2.2 粒徑測試與分析

使用激光粒度儀測試樣品1～樣品5的粒徑結(jié)果見表1，內(nèi)相粒徑分布見圖2。

表1 基質(zhì)試樣粒徑測試結(jié)果Table 1 Test results of particle size of samples

圖2 基質(zhì)試樣粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of samples

結(jié)合圖1、圖2與表1可知，5個(gè)不同轉(zhuǎn)速制備的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相平均粒徑分布分別為13.13、11.14、8.30、5.66、3.97μm，PDI指內(nèi)相粒徑的多分散指數(shù)，可通過粒徑分布范圍與平均粒徑的比值表征[12]。PDI值越大，該體系粒徑大小分布均一性越差，體系越不穩(wěn)定；PDI值越小，該體系粒徑大小分布均一性越好，穩(wěn)定性越強(qiáng)[8]。樣品1的PDI為2.78，均一性最差；樣品5的PDI最小，為1.88，均一性最好。結(jié)合圖1與表2可知，基質(zhì)試樣粒徑測試結(jié)果與微觀結(jié)構(gòu)測試結(jié)果吻合。

現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)是一種高內(nèi)相比的乳狀液體系，粒徑測試結(jié)果說明，其在不同轉(zhuǎn)速或不同分散機(jī)剪切速率下，受到的剪切應(yīng)力也有差異：低轉(zhuǎn)速下制備的乳化炸藥基質(zhì)受到的剪切應(yīng)力較小，基質(zhì)內(nèi)相粒徑較大，大小分布不均；高轉(zhuǎn)速下制備的乳化炸藥基質(zhì)受到的剪切應(yīng)力較大，基質(zhì)內(nèi)相粒徑較小，大小分布更為均勻。乳化炸藥基質(zhì)制備時(shí)受到的剪切應(yīng)力差異導(dǎo)致的粒徑差異在樣品1和樣品2中尤其明顯，D[3,2]大于10μm，粒徑分布在3.08～39.81μm的較大區(qū)間，PDI較大，體系均一性較差，穩(wěn)定性較差。樣品3～樣品5粒徑較小，基質(zhì)內(nèi)部未見明顯的粒徑差異，D[3,2]控制在5μm左右，粒徑分布范圍為1.25～13.18μm的較小區(qū)間，PDI減小，粒徑分布集中，均一性更好，基質(zhì)整體保持較高的穩(wěn)定性。

2.3 熱感度實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

2.3.1 熱感度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

延滯期τ與爆發(fā)溫度T關(guān)系式如下：

(1)

式中：τ為爆發(fā)延滯期，s；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；C為與炸藥成分有關(guān)的常數(shù)，1.20×10-9；T為爆發(fā)點(diǎn)溫度，K。

計(jì)算得到延滯期與溫度曲線見圖3。

圖3 現(xiàn)場混裝乳化炸藥試樣的τ—T圖Fig.3 τ—T diagrams of on-site mixed emulsion explosive samples

圖3中綠色虛線為τ=5s，此時(shí)對應(yīng)的曲線溫度即為炸藥樣品的5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)溫度[10]，各組樣品的5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)溫度見表2。

表2 炸藥樣品的5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)Table 2 5s Explosion temperature of samples

對表2數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，研究內(nèi)相粒徑、敏化劑含量與爆發(fā)點(diǎn)的關(guān)系，見式(2)，曲線如圖4所示。

(2)

式中:YP為現(xiàn)場混裝乳化炸藥爆發(fā)點(diǎn)，K；x1為現(xiàn)場混裝乳化炸藥敏化劑含量，%；x2為現(xiàn)場混裝乳化炸藥內(nèi)相粒徑大小，μm。

該方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.991，對于該配方下的現(xiàn)場混裝乳化炸藥，可計(jì)算其一定范圍內(nèi)不同粒徑大小、不同敏化劑含量的爆發(fā)點(diǎn)。

由圖4可知，對于相同內(nèi)相粒徑的現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品，其爆發(fā)點(diǎn)隨著敏化劑含量的提高而減?。粚τ谙嗤艋瘎┖康默F(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品，其爆發(fā)點(diǎn)隨著內(nèi)相粒徑的減小而減小。內(nèi)相粒徑大小為3.97μm、0.9%敏化劑敏化的樣品5爆發(fā)點(diǎn)最低，為632.35K，熱感度最高；內(nèi)相粒徑大小為13.13μm、0.3%敏化劑敏化的樣品1爆發(fā)點(diǎn)最高，為667.48K，熱感度最低。

圖4 內(nèi)相粒徑、敏化劑含量與爆發(fā)點(diǎn)關(guān)系Fig.4 Relationship among internal phase particle size,mass ratio of sensitizatizer and explosion temperature

2.3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

將延滯期τ與爆發(fā)點(diǎn)T關(guān)系式(1)變形得式(3)：

(3)

通過擬合lnτ和(103T-1)的線性關(guān)系得到擬合直線的斜率，即可求得各組炸藥試樣的反應(yīng)活化能(E)，擬合直線見圖5，活化能計(jì)算結(jié)果見表3。

由圖5與表3可知，相同敏化劑含量制備的炸藥樣品，其活化能隨著內(nèi)相粒徑的增大而減小，宏觀表現(xiàn)為炸藥的熱穩(wěn)定性不斷變差；相同內(nèi)相粒徑的炸藥樣品，其活化能隨著敏化劑含量的增大而減小，宏觀表現(xiàn)為炸藥的熱穩(wěn)定性不斷變差。

圖5 lnτ-(103/T)擬合曲線Fig.5 Fitting curves lnτ-(103/T) diagram

表3 炸藥樣品的活化能Table 3 Activation energy of explosive samples

對表3數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，研究內(nèi)相粒徑、敏化劑含量與活化能的關(guān)系，見式(4)，曲線如圖6所示。

(4)

式中:YE為現(xiàn)場混裝乳化炸藥活化能，kJ/mol；x1為現(xiàn)場混裝乳化炸藥敏化劑含量，%；x2為現(xiàn)場混裝乳化炸藥內(nèi)相粒徑大小，μm。

該方程的確定系數(shù)R2=0.983，對于該配方下的現(xiàn)場混裝乳化炸藥，可計(jì)算其一定范圍內(nèi)不同粒徑大小、不同敏化劑含量的活化能。

圖6 內(nèi)相粒徑、炸藥敏化劑含量和活化能關(guān)系Fig.6 Relationship among internal phase particle size, mass ratio of sensitizer, and activation energy of explosives

由圖6知，各組現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品的活化能隨內(nèi)相粒徑的增大呈逐漸增大的趨勢；隨著敏化劑含量的提高，樣品活化能呈逐漸減小的趨勢。內(nèi)相粒徑為3.97μm、0.9%敏化劑敏化的樣品5活化能最低，為99.56kJ/mol，外界激發(fā)能量位壘最低，熱感度最高、熱穩(wěn)定性最差；內(nèi)相粒徑為13.13μm、0.3%敏化劑敏化的樣品1的活化能最高，為128.56kJ/mol，外界激發(fā)能量位壘最高，熱感度最低。

分析認(rèn)為，現(xiàn)場混裝乳化炸藥是一種油包水(W/O)型乳狀液體系，當(dāng)制備轉(zhuǎn)速較高時(shí)，其內(nèi)相W/O型粒子直徑較小且分布均勻，內(nèi)相粒子的比表面積較大，水相中氧化劑(AN)與油相中可燃劑(柴油)的反應(yīng)界面更大，爆炸反應(yīng)更易進(jìn)行；當(dāng)制備轉(zhuǎn)速較低時(shí)，其內(nèi)相W/O型粒子直徑較大且分布不均，內(nèi)相粒子的比表面積較小，內(nèi)相中氧化劑與可燃劑接觸面較小，爆炸反應(yīng)難以進(jìn)行[7-8]。同時(shí)，內(nèi)相粒徑小的炸藥粒子所吸收的熱量小于內(nèi)相粒徑大的炸藥粒子，故內(nèi)相粒徑小的炸藥粒子先汽化，先發(fā)生反應(yīng)[8,14]。宏觀上表現(xiàn)為內(nèi)相粒徑更小的現(xiàn)場混裝乳化炸藥試樣爆發(fā)點(diǎn)更低，熱感度更高。內(nèi)相粒徑大小為3.97～8.30μm、PDI值為2.46～1.88的現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品，其內(nèi)相粒徑小，粒子分布均一，且因其在較高轉(zhuǎn)速下制備，導(dǎo)致其內(nèi)相油膜厚度較小，液滴油膜傳熱效率提高，故炸藥內(nèi)相粒子徹底汽化所需時(shí)間相同，對應(yīng)的外相汽化時(shí)間也相同，內(nèi)外相物質(zhì)在同一時(shí)間段內(nèi)發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，宏觀上表現(xiàn)為爆發(fā)點(diǎn)溫度較低，熱感度較高；內(nèi)相粒徑大小在11.14～13.13μm、PDI值在2.75～2.78的現(xiàn)場混裝乳化炸藥樣品，其內(nèi)相粒徑大小分布均一性差，且因其在較低轉(zhuǎn)速下制備，導(dǎo)致其內(nèi)相油膜厚度較大，液滴油膜傳熱效率降低，粒徑小的炸藥粒子先于粒徑大的炸藥粒子反應(yīng)，內(nèi)外相物質(zhì)無法在同一時(shí)間段內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[7]，從而表現(xiàn)為熱感度的降低和活化能的升高。

對于添加了不同含量敏化劑敏化的現(xiàn)場混裝乳化炸藥，在一定的裝藥條件下，敏化劑含量越高，儲留在炸藥內(nèi)的有效氣泡的數(shù)量就越多，均勻分布的小氣泡會在受熱的情況下產(chǎn)生更多的“熱點(diǎn)”，加速內(nèi)相粒子的反應(yīng)，降低反應(yīng)所需的能量，故活化能隨著敏化劑含量的增大而減小[13]。

在現(xiàn)場混裝乳化炸藥的實(shí)際生產(chǎn)和使用過程中發(fā)現(xiàn)，內(nèi)相粒徑較大時(shí)，炸藥的爆炸性能與貯存、運(yùn)輸?shù)壤砘€(wěn)定性變差；內(nèi)相粒徑過小時(shí)，乳化炸藥的黏度變大，不利于現(xiàn)場裝填[6-7]，且隨著炸藥內(nèi)相粒徑的減小會導(dǎo)致熱感度提高，其熱穩(wěn)定性變差。因此，為確?，F(xiàn)場混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)和穩(wěn)定使用、滿足炸藥爆炸性能與安定性的平衡關(guān)系應(yīng)合理控制炸藥內(nèi)相粒徑大小。

3 結(jié) 論

(1)隨著現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)試樣的內(nèi)相粒徑由13.13μm減小至3.97μm的過程中，其爆發(fā)延滯期由9.96s降至3.13s，爆發(fā)點(diǎn)溫度由667.48K降至632.35K，反應(yīng)活化能由128.56kJ/mol降至99.56kJ/mol。炸藥試樣的熱穩(wěn)定性隨著內(nèi)向粒徑的減小而減小，隨著敏化劑含量的提高而減小。

(2)在現(xiàn)場混裝乳化炸藥的實(shí)際生產(chǎn)和使用過程中，為確保其具備良好的貯運(yùn)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和爆轟性能、滿足炸藥爆炸性能與安定性的平衡，應(yīng)合理控制其制備粒徑的大小。