劉亞靜，劉浩然，葛瑞榮，趙寶東，劉衛(wèi)孝，高福磊，張 萌

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.中國(guó)國(guó)際工程咨詢有限公司，北京 100000；3.安徽紅星機(jī)電科技有限公司，安徽 合肥 231135；4.陸裝駐西安地區(qū)航空軍事代表室，陜西 西安 710065)

引 言

富氮含能離子化合物是一種高氮含量的離子型含能化合物，它既具有富氮化合物的高生成焓、高密度、高氧平衡等特點(diǎn)，也具有含能離子鹽極性強(qiáng)、不揮發(fā)、毒害性小、對(duì)環(huán)境較友好等優(yōu)點(diǎn)，可用于氣體發(fā)生器、低特征信號(hào)推進(jìn)劑、煙火藥和高能低感炸藥等，因此受到廣泛的研究和關(guān)注[1-4]。唑環(huán)類(lèi)化合物以其高氮含量、高生成焓、高產(chǎn)氣量、既可作陽(yáng)離子又可作陰離子和爆轟產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)，常用于合成富氮離子鹽[5]，目前常用的唑類(lèi)富氮含能離子化合物有氨基四唑肼鹽、偶氮四唑氨基胍鹽、5,5′-二氨基-3,3-聯(lián)-1,2,4-三唑氨鹽等[6-8]。

5,5′-肼基雙四唑(HBT)是典型的四唑類(lèi)富氮化合物，晶體密度為1.844g/cm3(實(shí)測(cè)值)，氮含量83.3%，爆速9463m/s，爆壓36.7GPa，熱分解溫度242.1℃，撞擊感度遠(yuǎn)低于RDX和HMX，在固體推進(jìn)劑、高能炸藥、煙火藥等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景[7,9]。HBT具有活潑H，有較強(qiáng)的酸性，在溶劑中可脫氫得到HBT2-，后者可與富氮陽(yáng)離子生成含能離子鹽。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員設(shè)計(jì)合成了5,5′-肼基雙四唑銨鹽、5,5′-肼基雙四唑肼鹽、5,5′-肼基雙四唑氨基胍鹽等含能鹽，并對(duì)其熱分解溫度、生成焓、感度等性能進(jìn)行了研究[7]。其中，5,5′-肼基雙四唑肼鹽具有氮含量高、生成焓高的特點(diǎn)，但其熱穩(wěn)定性較差，熱分解溫度僅為182℃；而5,5′-肼基雙四唑胍鹽熱分解溫度高達(dá)214℃，但生成焓較低，這些缺陷限制了HBT型離子鹽的潛在應(yīng)用。

羥胺陽(yáng)離子是一種常用于合成離子型含能化合物的陽(yáng)離子，其代表物1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)，具有高密度、高爆速、熱分解溫度較高等特點(diǎn)[3-4]。本研究結(jié)合前期研究，以5-氨基四唑(5-AT)為原料，經(jīng)過(guò)氧化還原和中和反應(yīng)合成了新型富氮含能離子鹽5,5′-肼基雙四唑二羥胺鹽(HBT-HA)，通過(guò)核磁、紅外、元素分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并進(jìn)行了工藝優(yōu)化。測(cè)試了HBT-HA密度，通過(guò)Gaussian軟件預(yù)測(cè)了爆轟性能，并使用差示掃描量熱(DSC)技術(shù)研究了其熱分解特性、熱分解動(dòng)力學(xué)及與改性雙基推進(jìn)劑組分的相容性，為其工藝安全控制及進(jìn)一步應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

5-氨基四唑(5-AT)，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；氫氧化鈉、高錳酸鉀、50%羥胺水溶液、無(wú)水乙醇、四氫呋喃，均為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，成都市科龍化工試劑廠；鎂粉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～37%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁功能共振儀，瑞士BRUKER公司；VARIO-EL-3 型元素分析儀，德國(guó)EXEMENTAR公司；Q-200型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；耐馳TG209F3型熱重儀，德國(guó)耐馳公司；LC22010A型高效液相色譜儀，日本島津公司；Accupyc1340真密度分析儀，美國(guó)麥克公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

首先，以5-氨基四唑(5-AT)為原料,在氫氧化鈉水溶液中被高錳酸鉀氧化生成偶氮四唑鈉鹽五水合物(SZT·5H2O)，經(jīng)鎂粉還原及酸化得到5,5′-肼基雙四唑；其次，通過(guò)5,5′-肼基雙四唑與羥胺的酸堿中和反應(yīng)，制備得到5,5′-肼基雙四唑二羥胺鹽。具體合成路線如下：

1.2.1 SZT·5H2O的合成

向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的反應(yīng)瓶中依次加入408.0g NaOH和510mL去離子水配制成2mol/L的水溶液，隨后加入25.5g的5-AT，溫度升至62℃時(shí)分多批加入47.6g KMnO4固體，使反應(yīng)溫度不高于70℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后加入適量無(wú)水乙醇用于還原過(guò)量的KMnO4，再升溫至反應(yīng)液沸騰，反應(yīng)完成后趁熱過(guò)濾除去MnO2，濾餅用熱水淋洗，濾液減壓濃縮至原體積的1/3或1/2，冷卻2～3h后過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗，乙醇淋洗，自然晾干得黃色固體35g，收率77.8%，純度大于99.5%(HPLC)。

13C NMR(DMSO-d6)，δ: 172.06(四唑環(huán)上C)。

1.2.2 5,5′-肼基雙四唑(HBT)的合成

向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的反應(yīng)瓶中依次加入30.0g SZT·5H2O和500mL去離子水，然后分多批加入9.6g Mg粉，升溫至95～100℃反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液溫度降至45～50℃時(shí)減壓過(guò)濾，濾液倒至質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%鹽酸中快速攪拌，過(guò)濾、水洗、自然晾干得白色固體15.6g，收率92.9%，純度99.3%，分解溫度242.1℃(DSC法)。

IR(KBr)，υ(cm-1)：3433，3289，3209，3120，2997，1625，1528，1409，1376，1273，1071，1000，735，645；1H NMR(DMSO-d6)，δ: 9.61(s，2H，四唑環(huán)上NH)[7, 10]；13C NMR(DMSO-d6)，δ：159.97(四唑環(huán)上C)。

元素分析(C2H4N10，%)：計(jì)算值，C 14.28、H 2.38、N 83.33；實(shí)測(cè)值，C 13.99、H 2.29、N 83.07。

1.2.3 5,5′-肼基雙四唑二羥胺鹽的合成

向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的反應(yīng)瓶中依次加入0.168g(1mmoL)5,5′-肼基雙四唑和3mL去離子水，溫度降至10～15℃時(shí)加入0.33g(5mmoL)50%羥胺水溶液，加完后繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)液倒入20mL無(wú)水乙醇中快速攪拌，析出白色固體，靜置，過(guò)濾，無(wú)水乙醇淋洗，得白色粉末狀固體0.22g，收率94.0%，分解溫度241.7℃(DSC法)。

IR(KBr)，υ(cm-1)：3295，1645，1625，1549，1410，1352，1272，1228，1131；1H NMR(DMSO-d6)，δ：10.66(s，8H，2NH3OH+)，8.92(s，2H，NH)；13C NMR (DMSO-d6)，δ：162.63；15N NMR(DMSO-d6)，δ：-298.87，-284.75，-110.55，-4.70。

元素分析(C2H10N12O2，%)：計(jì)算值，C 10.26，H 4.274、N 71.79；實(shí)測(cè)值，C 10.14、H 4.200、N 72.11。

1.3 性能測(cè)試

密度測(cè)試采用真密度分析儀，測(cè)試條件為：測(cè)試溫度25℃，樣品質(zhì)量0.3～0.5g，載氣為氦氣，額定工作壓力15～20psi。

DSC測(cè)試采用Q-200型差示掃描量熱儀，測(cè)試條件為：氮?dú)饬魉?0mL/min，升溫速率10℃/min，溫度區(qū)間為50～400℃，試樣質(zhì)量0.5mg，試樣皿為鋁坩堝。

TG測(cè)試采用TG209F3型熱重儀，測(cè)試條件為：氮?dú)饬魉?0mL/min，升溫速率10℃/min，溫度區(qū)間50～400℃，試樣質(zhì)量約0.5mg，試樣皿為氧化鋁坩堝。

相容性測(cè)試采用Q-200型差示掃描量熱儀，測(cè)試條件為：流速50mL/min，升溫速率10℃/min，溫度范圍50～350℃，試樣質(zhì)量HBT-HA約0.5mg，改性雙基推進(jìn)劑試樣約0.5mg，試樣皿為鋁盤(pán)。

撞擊感度采用BAM落錘法測(cè)試，測(cè)試條件為：落錘質(zhì)量10kg,藥量5mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原反應(yīng)工藝條件優(yōu)化

2.1.1 Mg與SZT·5H2O摩爾比對(duì)收率的影響

保持還原溫度為95～100℃，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)液冷卻至45～50℃，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下，考察了Mg與SZT·5H2O摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)摩爾比分別為1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1時(shí)，收率分別為73.1%、84.3%、92.4%、93.3%和93.6%。

當(dāng)Mg與SZT·5H2O摩爾比為1∶1時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率為73.1%，增加Mg加入量，摩爾比由1∶1增至4∶1，收率從73.1%增至92.4%；繼續(xù)提高M(jìn)g加入量，收率的增加趨于平緩。提高M(jìn)g與SZT·5H2O摩爾比為8∶1時(shí)，收率為93.6%。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和原子經(jīng)濟(jì)，Mg與SZT·5H2O摩爾比為4∶1。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

保持Mg與SZT·5H2O摩爾比為4∶1，反應(yīng)5h，反應(yīng)液冷卻至45～50℃，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為65～70℃、75～80℃、85～90℃、90～95℃、95～100℃時(shí)，收率分別為50.2%、73.8%、81.6%、88.3%和88.9%。

當(dāng)反應(yīng)溫度為65～70℃時(shí)，產(chǎn)物收率為50.2%，并且反應(yīng)收率隨著反應(yīng)溫度的升高明顯增加，反應(yīng)濾液加入鹽酸溶液后攪拌時(shí)無(wú)固體產(chǎn)生，需放置過(guò)夜，且攪拌過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，這是由于未反應(yīng)的SZT·5H2O在酸性條件下易分解造成的。當(dāng)反應(yīng)溫度為90～95℃時(shí)，反應(yīng)收率達(dá)到了88.3%，并且此時(shí)的濾液加酸攪拌時(shí)即可產(chǎn)生固體。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，上升趨勢(shì)緩慢。當(dāng)反應(yīng)溫度為95～100℃時(shí)，反應(yīng)收率達(dá)到了88.9%。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為95～100℃。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

保持Mg與SZT·5H2O摩爾比為4∶1，反應(yīng)溫度為95～100℃，反應(yīng)液冷卻至45～50℃，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為1、3、5、7、9h時(shí)，收率分別為74.0%、82.6%、91.5%、91.1%和91.4%。

由此可知，反應(yīng)對(duì)間對(duì)收率的影響較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1h，收率為74.0%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，收率不斷提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，收率達(dá)到最大值；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率無(wú)明顯提高。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為5h。

2.2 中和反應(yīng)工藝條件優(yōu)化

針對(duì)HBT-HA的工藝條件優(yōu)化，選取水作為反應(yīng)溶劑，主要考察物料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)中和反應(yīng)的影響。

2.2.1 物料比的影響

HBT用量為0.168g(1mmoL)，控制反應(yīng)溫度10～15℃，反應(yīng)1h，研究了物料比n(HBT)∶n(NH2OH)對(duì)中和反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 物料比對(duì)中和反應(yīng)的影響Table 1 The effect of the molar ratio of raw materials on the neutralization reaction

由表1可知，當(dāng)n(HBT)∶n(NH2OH)為1∶2時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率為71.9%，純度僅為88.2%。增加NH2OH的用量，產(chǎn)率和純度顯著升高。當(dāng)n(HBT)∶n(NH2OH)為1∶4時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率為93.6%，純度為99.3%，證明反應(yīng)充分。繼續(xù)提高NH2OH的用量，n(HBT)∶n(NH2OH)為1∶7和1∶9時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度變化不明顯。綜合考慮，羥胺的最佳加入量為HBT的5倍。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)n(HBT)∶n(NH2OH)為1∶5，反應(yīng)1h，研究了反應(yīng)溫度對(duì)中和反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)中和反應(yīng)的影響Table 2 The effect of reaction temperature on the neutralization reaction

由表2可知，反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響較為明顯，溫度從0～15℃，收率大于90%，且趨勢(shì)平穩(wěn)。當(dāng)溫度大于15℃，收率下降，將反應(yīng)液倒入無(wú)水乙醇中，析出固體明顯變少，處理后固體表面發(fā)黃，不松散，經(jīng)核磁檢測(cè)有偶氮化合物生成，分析原因可能生成的HBT-HA被氧化所致[7]。綜合考慮，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，選擇10～15℃反應(yīng)。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

當(dāng)n(HBT)∶n(NH2OH)為1∶5，控制反應(yīng)溫度在10～15℃，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)中和反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和純度的影響Table 3 The effect of reaction time on the neutralization reaction

由表3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5h，收率為86.1%，純度為88.2%。隨著反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)更加充分，收率提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1h時(shí)，收率變化不大，穩(wěn)定在90%以上。綜合以上數(shù)據(jù)，選取最佳反應(yīng)時(shí)間1h。

2.3 HBT-HA 的性能

2.3.1 HBT-HA的熱性能分析

在升溫速率10℃/min的條件下，利用DSC和TG-DTG研究了HBT-HA的熱分解特性，結(jié)果如圖1所示。

圖1 HBT-HA的DSC及TG-DTG曲線Fig.1 DSC and TG-DTG curves of HBT-HA

從圖1(a)可知，HBT-HA在121.9℃有一個(gè)明顯吸熱峰，而HBT-HA熱分解起始溫度為241.2℃，熱分解峰值溫度為241.7℃，高于文獻(xiàn)報(bào)道的多個(gè)雙四唑衍生物的熱分解溫度，這可歸于雙四唑分子的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性。HBT-HA的熱分解完成溫度為250.5℃。

由圖1(b)可知，HBT-HA存在兩個(gè)失重過(guò)程。第一個(gè)失重階段發(fā)生在50～130℃溫度區(qū)間，初始失重溫度為91.6℃，111.7℃時(shí)失重速率最快，該階段失重28.3%，結(jié)合失重量和DSC數(shù)據(jù)可以推測(cè)，該階段可能是2個(gè)羥胺陽(yáng)離子吸熱分解導(dǎo)致。HBT-HA的第二個(gè)失重階段發(fā)生在229～300℃溫度區(qū)間，其中245.7℃時(shí)失重最快，300℃后曲線基本趨于平穩(wěn)，該階段失重69.6%，最終殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%。查閱文獻(xiàn)得知[10]， HBT有兩階失重，溫度在202.55℃開(kāi)始失重，至218.93℃時(shí)，失重78.65%，至238.75℃時(shí)再失重18.02%，總失重96.67%，低于HBT-HA的總失重。可以看出即使羥胺鹽在第一階段已經(jīng)分解，但會(huì)推遲HBT分解溫度，使其延遲分解。

根據(jù)HBT-HA的分子結(jié)構(gòu)、DSC曲線和TG-DTG曲線，推測(cè)其可能的分解過(guò)程見(jiàn)圖2:第一個(gè)失重階段(Stage I)中，HBT-HA先后失去兩個(gè)羥胺陽(yáng)離子，生成肼基雙四唑陰離子，對(duì)應(yīng)的理論失重為29.0%，這與TG曲線中第一個(gè)階段的失重28.3%基本吻合；第二個(gè)失重階段(Stage II)中，推測(cè)為雙四唑環(huán)的裂解，產(chǎn)生了HCN和大量的N2，這與TG曲線中第二個(gè)階段較大比例失重相對(duì)應(yīng)。

圖2 HBT-HA的分解過(guò)程Fig.2 The proposed thermal decomposition process of HBT-HA

2.3.2 HBT-HA的密度、感度及爆轟性能評(píng)估

通過(guò)Gaussian軟件以密度泛函理論B3LYP/6-31G(d，p)方法計(jì)算了生成焓，基于HBT-HA實(shí)測(cè)密度和生成焓，采用Explo 5 (V6.04)程序[11-12]預(yù)估了HBT-HA的爆速、爆壓和爆熱；并與兩種較為典型的四唑鹽5,5′-肼基雙四唑氨基胍鹽[7](AHBT)和偶氮四唑氨基胍鹽[13](AGZT)的綜合性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。

HBT-HA為白色粉狀固體，可溶于水、二甲亞砜。HBT-HA氮含量為71.8%，實(shí)測(cè)密度為1.519g/cm3，均略低于AHBT(79.7%，1.618g/cm3)和AGZT(80.2%，1.559g/cm3)。HBT-HA的撞擊感度大于60J，低于AHBT和AGZT，屬不敏感含能材料。HBT-HA的熱分解溫度為241.7℃，熱穩(wěn)定性好于AHBT和AGZT。在爆轟性能方面，HBT-HA的生成焓、爆速、爆壓分別為1877.3kJ/mol、9118m/s和33.10GPa，均遠(yuǎn)高于AHBT和AGZT。HBT-HA分子結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱(chēng)性，熱穩(wěn)定性較高、感度較低；HBT-HA氮含量較高，理論生成焓、爆速、爆壓也高于另外兩種典型四唑鹽。因此，HBT-HA是一種氮含量高、爆轟性能優(yōu)異的四唑類(lèi)富氮化合物。

表4 HBT-HA, AGHB和AGZT的性能對(duì)比Table 4 Properties comparison of HBT-HA, AGHB and AGZT

2.3.3 HBT-HA的熱分解動(dòng)力學(xué)

為深入理解HBT-HA的熱安全性，采用多升溫速率法計(jì)算其熱分解第二階段反應(yīng)活化能[14]，進(jìn)一步計(jì)算獲得相應(yīng)熱分解反應(yīng)的活化焓、活化熵、活化吉布斯自由能以及熱爆炸臨界溫度。

(1)活化能

為獲得HBT-HA熱分解過(guò)程的反應(yīng)活化能，在不同升溫速率下獲得了DSC曲線，然后運(yùn)用Kissinger 法和Ozawa法[15-16]，獲得HBT-HA 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果列于表5。

Kissinger法計(jì)算公式為：

(1)

式中：β為升溫速率，℃/min；Tp為熱分解峰值溫度，℃；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，為8.314J/(mol·K)；E為活化能，kJ/mol。

得到擬合方程為：Y=32.93X+53.50，R2=0.9986。

Ozawa法計(jì)算公式為：

(2)

得到擬合方程為：Y=33.97X+67.99，R2=0.9987。

由表5可知，通過(guò)Kissinger方程和Ozawa方程獲得的活化能分別為273.81kJ/mol和268.55kJ/mol，基本相當(dāng)，均值為271.18kJ/mol，并且兩種方法的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9986和0.9987，均接近于1，故采用這兩種算法對(duì)于所選化合物HBT-HA動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算可信度較高。此外，HBT-HA的熱分解反應(yīng)表觀活化能較高，表明該化合物的熱穩(wěn)定性較好。

表5 HBT-HA 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermal decomposition kinetic parameters of HBT-HA

(2)活化焓、活化熵和活化吉布斯自由能

通過(guò)方程式(3)～(5)，可分別計(jì)算出HBT-HA熱分解反應(yīng)的活化焓ΔH、活化吉布斯自由能ΔG和活化熵ΔS分別為269.61kJ/mol，131.37kJ/mol和273.67J/(K·mol)。

(3)

Δh=E-RTp

(4)

ΔG=ΔH-TpΔS

(5)

(6)

式中：k為玻爾茲曼常量，J/K；h為普朗克常量，J·s；βi為第i種升溫速率，K/min；Tp, i為升溫速率βi下的熱分解峰值溫度，K；Tp0為β→0時(shí)的熱分解反應(yīng)峰值溫度，K；m，n為擬合系數(shù)。

(3)熱爆炸臨界溫度

熱爆炸臨界溫度Tb是含能材料由熱分解轉(zhuǎn)為熱爆炸的關(guān)鍵溫度點(diǎn)，是反映和衡量火炸藥等危險(xiǎn)品熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)，關(guān)系到火炸藥的加工、使用和貯存安全性，其值可通過(guò)式(7)計(jì)算：

(7)

式中：E0為β→0時(shí)的熱分解反應(yīng)活化能，kJ/mol。由式(6)求得Tp0為505.15K，當(dāng)E0取273.81kJ/mol時(shí)，由式(7)可得Tb為513.15K。

2.4 HBT-HA與雙基推進(jìn)劑的相容性分析

為考察HBT-HA的應(yīng)用性，將等質(zhì)量的HBT-HA與常用改性雙基推進(jìn)劑XKD(硝化棉+硝化甘油60%，RDX 30%，其余為催化劑+工藝添加劑)混合，并利用差示掃描量熱儀研究了HBT-HA與XKD的相容性，結(jié)果如圖3所示。

圖3 HBT-HA和XKD的DSC曲線Fig.3 DSC curves of HBT-HA and XKD

由圖3中的DSC曲線可知，雙基推進(jìn)劑XKD呈現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，其中205.4℃對(duì)應(yīng)的是硝化棉和硝化甘油混合物的放熱峰，237.0℃對(duì)應(yīng)的是RDX的放熱峰，且第一個(gè)放熱峰面積略大于第二個(gè)。與之相對(duì)比的是，HBT-HA與XKD的混合體系有一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰。HBT-HA與XKD混合物的吸熱峰溫度為115.0℃，較HBT-HA的吸熱峰溫度121.9℃相對(duì)提前，并且吸熱面積小于HBT-HA，可能原因是XKD中存在可以穩(wěn)定HBT-HA的化合物。

HBT-HA與XKD混合體系的第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在203.7℃，較XKD的第一個(gè)放熱峰提前了1.7℃，第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)在241.9℃，較XKD推后了4.9℃，HBT-HA推后了0.2℃。對(duì)比混合體系的DSC曲線和XKD的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)第一個(gè)放熱峰面積變小，而第二個(gè)放熱峰面積變大，并且第二個(gè)放熱峰的分解時(shí)間縮短，是一個(gè)快速的固相分解過(guò)程。由此可以猜測(cè)，HBT-HA可以穩(wěn)定XKD中的硝化棉和硝化甘油混合物中的部分化合物，使其推遲分解，也可以穩(wěn)定XKD中的RDX，不僅可以推遲其分解溫度，還可以加速其分解過(guò)程。從相容性可以看出，HBT-HA在推進(jìn)劑中具有較高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計(jì)并合成新型富氮含能離子鹽HBT-HA，通過(guò)紅外光譜、核磁共振、元素分析等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。對(duì)HBT-HA的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，較佳反應(yīng)條件為：以水為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為10～15℃，n(HBT)∶n(NH2OH)為1∶5時(shí)反應(yīng)1h。

(2)HBT-HA的熱分解分為兩個(gè)階段：第一階段的熱分解溫度為121.9℃，第二階段熱分解峰值溫度為241.7℃，撞擊感度大于60J，生成焓、爆速、爆壓分別為1877.3kJ/mol、9118m/s和33.10GPa，是一種氮含量高、爆轟性能優(yōu)異的四唑類(lèi)富氮化合物。

(3)通過(guò)熱分析動(dòng)力學(xué)計(jì)算，獲得HBT-HA熱分解反應(yīng)第二階段的活化能(Ea)、活化焓(ΔH)、活化吉布斯自由能(ΔG)和活化熵(ΔS)分別為271.18kJ/mol，269.61kJ/mol，131.37kJ/mol和273.67J/(K·mol)。

(4)HBT-HA與XKD的相容性結(jié)果表明，HBT-HA可以提高XKD的熱穩(wěn)定性，加速XKD中RDX的熱分解過(guò)程。