郭元盛，呂 璽，李 洋，薛 祺，彌陽(yáng)麗，崔 偉，南少聰，劉 鵬，張 萌

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.中國(guó)人民解放軍駐845廠軍代室，陜西 西安 710302；3.陸裝駐西安地區(qū)航空軍事代表室，陜西 西安 710065)

引 言

含能化合物是混合炸藥、推進(jìn)劑和發(fā)射藥的能量來(lái)源[1]，是航空航天、兵器裝備、民用爆破等領(lǐng)域的基礎(chǔ)性材料，而研發(fā)高性能骨架結(jié)構(gòu)則是提升化合物能量密度水平最高效的途徑之一[2-5]。研究表明[6-9]，N-氧化物鍵的兩性離子性質(zhì)產(chǎn)生了較大的偶極矩，通常會(huì)導(dǎo)致晶體密度增加；同時(shí)，N-氧化物提升了整體的氧平衡水平，可以提供更多的氧化性元素來(lái)改善分子中燃料的整體燃燒。此外，N-氧化物往往能夠產(chǎn)生額外的穩(wěn)定作用，N-氧化物的官能團(tuán)引入常常導(dǎo)致含能材料對(duì)外界刺激的敏感度(如沖擊感度、摩擦感度、經(jīng)典感度等)降低[10-11]。而從成鍵方式角度，根據(jù)N—O鍵的不同可以分為兩類結(jié)構(gòu)：一類為中性的芳香性N-氧化物(N-oxides)；另一類則為羥胺失去質(zhì)子后形成的N-氧陰離子(N-oxide anion)，屬于離子型化合物。前者氮原子中心為sp2雜化，N—O片段為氮原子提供孤對(duì)電子所形成的偶極鍵；后者氮原子中心為sp3雜化，N—O片段為氮氧原子分別貢獻(xiàn)一個(gè)電子所形成的單鍵?；诘趸坏羌艿暮懿牧嫌捎谄涓呱伸仕揭约巴怀龅哪芰棵芏人揭鹆撕懿牧涎芯抗ぷ髡叩闹匾?，成為高性能含能材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成的重點(diǎn)研究方向[12-15]。

基于氮氧化富氮骨架的含能化合物設(shè)計(jì)與合成根據(jù)N—O鍵種類的不同分為富氮芳環(huán)N-氧化物及富氮N-氧化陰離子結(jié)構(gòu)。而根據(jù)環(huán)系排列的不同則進(jìn)一步可分為3類結(jié)構(gòu)[16]：(1)單環(huán)型氮氧化富氮骨架含能材料；(2)串聯(lián)型氮氧化富氮骨架含能材料(即以化學(xué)鍵將環(huán)系進(jìn)行串聯(lián)獲得鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu))；(3)并聯(lián)型氮氧化富氮骨架含能材料(即以氮氧化富氮骨架并聯(lián)所形成的并環(huán)結(jié)構(gòu))。不同的結(jié)構(gòu)類型帶來(lái)迥異的性能特征，基于此，本文圍繞氮氧化富氮骨架的含能化合物研究，按照其組成結(jié)構(gòu)方式的不同進(jìn)行了綜述，并對(duì)代表性化合物的性能進(jìn)行了分析，為含能N-氧化物的研發(fā)提供參考，同時(shí)也為新型含能化合物研究提供依據(jù)。

1 單環(huán)型氮氧化富氮骨架的含能材料

對(duì)比三類富氮芳環(huán)N-氧化物及富氮N-氧化陰離子結(jié)構(gòu)(見圖1)，單環(huán)型氮氧化富氮骨架的含能材料的骨架結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單。從合成角度，單環(huán)型芳環(huán)N-氧化物研究絕大多數(shù)是以雜環(huán)氮原子的直接氧化為關(guān)鍵反應(yīng)步驟，形成N-氧化物片段，此類轉(zhuǎn)化需要以氮氧化反應(yīng)方法學(xué)研究為基礎(chǔ)。氮氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)依賴于氧化劑的篩選，目前可用于氮氧化反應(yīng)的氧化劑種類豐富，包括雙氧水、間氯過(guò)氧苯甲酸(mCPBA)、次氟酸乙腈溶液(HOF/MeCN)、過(guò)氧化尿素(UHP)、過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(Oxone)等[17-23]。如利用mCPBA可將1,2,3-三唑和1,2,4-三唑氧化為相應(yīng)N-氧化物，其中1,2,3-三唑的N1、N3位易被氧化，1,2,4-三唑的N1、N4位易被氧化[8-10]；利用次氟酸的乙腈溶液(HOF/MeCN)可將四唑氧化為四唑-2-氧化物[11-12]；利用H2O2-TFAA可將氨基取代的1,2,4,5-四嗪氧化為1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物等[13]，見圖2。

圖1 三分子骨架體系中的富氮芳香族N-氧化物Fig.1 Nitrogen-rich aromatic N-oxides in three molecular skeleton systems

圖2 氮氧化反應(yīng)的方法學(xué)研究Fig.2 Methodological study of nitrogen oxidation reaction

1.1 吡唑N-氧化物結(jié)構(gòu)

對(duì)于五元多氮雜環(huán)體系，依據(jù)氮含量的升高，二氮唑、三氮唑、四氮唑的芳環(huán)缺電子效應(yīng)愈發(fā)明顯，導(dǎo)致相關(guān)N-氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的難度也逐步加大，同時(shí)此類結(jié)構(gòu)中N-氧化物片段主要以N-氧陰離子形式存在。對(duì)于二氮唑結(jié)構(gòu)，Shevelev[29]早在1996年即報(bào)道了N-羥基二硝基吡唑的合成，以KHSO5作為緩沖溶液可以以20%～48%的中等收率獲得3,4-和3,5-二硝基吡唑的氧化產(chǎn)物，即1-羥基化合物，成為此類研究的起始性工作。在此基礎(chǔ)上，2012年Shreeve[30]以O(shè)xone作為氧化劑，對(duì)更加缺電子的3,4,5-三硝基吡唑體系進(jìn)行了氧化，順利引入了相應(yīng)的N-羥基的氮氧化物結(jié)構(gòu)。N-羥基結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過(guò)成鹽反應(yīng)可以獲得各種高氮含量的鹽類含能化合物，見圖3，其中以銨鹽結(jié)構(gòu)的性能最為突出，理論爆速與爆壓分別為8676m/s與35GPa，密度達(dá)到1.82g/cm3，生成焓達(dá)到118kJ/mol，熱穩(wěn)定性為176℃，撞擊感度則與RDX相近。

圖3 3,4,5-三硝基吡唑1-氧化物和相應(yīng)鹽的制備Fig.3 Preparation of 3,4,5-trinitropyrazole 1-oxides and corresponding salts

1.2 三氮唑N-氧化物結(jié)構(gòu)

2012年，Petrie等[31]指出利用Oxone與K2HPO4形成的氧化劑體系具有較強(qiáng)的反應(yīng)性，可以將4,5-二硝基-1,2,3-三唑以96%產(chǎn)率氧化為相應(yīng)的N-氧陰離子結(jié)構(gòu)，即4,5-二硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物，進(jìn)一步形成的銨鹽的晶體密度為1.789g/cm3，熱分解溫度為195℃。類似的，當(dāng)以次氟酸作為氧化劑氧化3,5-二硝基-1,2,4-三唑的鉀鹽時(shí)，可以65%的產(chǎn)率獲得相應(yīng)的N-氧化物鉀鹽，進(jìn)一步可轉(zhuǎn)化為銨鹽結(jié)構(gòu)，密度為1.784g/cm3，與其1,2,3-三唑類物密度相近，而分解溫度則降為145℃,見圖4。

圖4 3,5-二硝基-1,2,4-三唑1-氧化物和4,5-二硝基-1,2,3-三唑1-氧化物的制備Fig.4 Preparation of 3,5-dinitro-1,2,4-triazole 1-oxide and 4,5-dinitro-1,2,3-triazole 1-oxide

1.3 四氮唑N-氧化物結(jié)構(gòu)

與三唑體系類似，氮原子排布對(duì)四氮唑N-氧化物的熱穩(wěn)定性影響也非常顯著。四氮唑是氮含量極高的骨架，Klap?tke等[32]利用硝基四唑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了Oxone氧化，實(shí)現(xiàn)了高氮氧含量的含能結(jié)構(gòu)的制備(見圖5)，并以此為基礎(chǔ)獲得了大量的含能離子鹽。但該類結(jié)構(gòu)中中性羥基中性結(jié)構(gòu)f的計(jì)算爆轟性能更加突出，密度1.94g/cm3，爆速9447m/s，爆壓40.4GPa。

圖5 硝基四唑N-氧化物的制備Fig.5 Preparation of nitrotetrazole N-oxide

1.4 噠嗪N-氧化物結(jié)構(gòu)

雖然六元雜環(huán)體系的N-氧化物合成研究報(bào)道較五元環(huán)體系偏少，但化合物1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)[33]一度被認(rèn)為有望取代現(xiàn)役鈍感炸藥配方，因而引起各國(guó)的普遍關(guān)注，并被視為現(xiàn)役單環(huán)型富氮芳環(huán)N-氧化物最為重要的代表性化合物之一，其制備以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPz)與過(guò)氧三氟乙酸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。2018年Klapo?tke等[34]利用二羥甲基取代的氧化噠嗪實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的3,5-二氨基-4,6-二硝基氧化噠嗪(DADNPO)結(jié)構(gòu)的合成(見圖6)，作為L(zhǎng)LM-105的同分異構(gòu)體，DADNPO的密度1.84g/cm3，爆速8486m/s，爆壓30.2GPa，與LLM-105相當(dāng)。但其爆熱達(dá)到4913J/g，爆溫3470K，明顯優(yōu)于LLM-105(4506J/g和3202K)。

圖6 3,5-二氨基-4,6-二硝基噠嗪-1-氧化物的合成Fig.6 Synthesis of 3,5-diamino-4,6-dinitropyridazine-1-oxide

1.5 嘧啶N-氧化物結(jié)構(gòu)

2018年，張慶華等[35]以2,4,6-三胺-嘧啶通過(guò)硝化獲得2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶，在此基礎(chǔ)上利用氮氧化反應(yīng)將硝基間位的氮原子轉(zhuǎn)化為N-氧化物結(jié)構(gòu)ICM-102(見圖7)。ICM-102具有高實(shí)測(cè)密度(1.95g/cm3)、高熱分解溫度(284℃)、高爆速(9169m/s)，機(jī)械感度較低，屬于鈍感炸藥的理想結(jié)構(gòu)。

圖7 ICM-102的合成Fig.7 Synthesis of ICM-102

1.6 三嗪N-氧化物結(jié)構(gòu)

2020年，王伯周等[36]以三聚氰胺為基礎(chǔ)，在強(qiáng)氧化條件下獲得了對(duì)應(yīng)的雙氮氧化產(chǎn)物，并利用成鹽反應(yīng)獲得了多種鹽類結(jié)構(gòu)(MDOP、MDOMN、MDONA)，其密度范圍在1.75～1.89g/cm3，爆速范圍8711～9085m/s,與RDX能量相當(dāng)，但機(jī)械感度明顯低于RDX，見圖8。

圖8 1,3,5-三嗪體系的氧化研究Fig.8 Oxidation study of 1,3,5-triazine system

2015年，Shreeve等[37]發(fā)展的雙氧水-三氟乙酸酐體系的N-氧化方法學(xué)實(shí)現(xiàn)了對(duì)1,2,4,5-四嗪骨架的有效氧化，獲得了2,4-雙氮氧化1,2,4,5-四嗪的結(jié)構(gòu)，形成了多種高密度、高性能含能材料，見圖9。所得的新型雙氧化四嗪化合物具有高密度、高熱穩(wěn)定性、正生成焓和優(yōu)異爆轟性能等特征，密度1.92g/cm3,爆速9316m/s,爆壓39.4GPa, 優(yōu)于RDX，接近HMX水平。其中1,2,4,5-四嗪骨架兩端分別連接的特定推拉電子基團(tuán)對(duì)氧化性及氧化程度均發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

圖9 1,2,4,5-四嗪的硝化研究Fig.9 Study on nitroxidation of 1,2,4,5-tetrazine

此外，單環(huán)型芳環(huán)N-氧化物也可以直接以環(huán)化途徑進(jìn)行構(gòu)建，但通過(guò)這類方式所獲得的含能材料主要指氧化呋咱衍生化的結(jié)構(gòu)，其主要原因在于氧化呋咱結(jié)構(gòu)本身當(dāng)前仍無(wú)法通過(guò)呋咱進(jìn)行氧化獲取[38]。2016年，陳三平等[39]以氰基乙酸為原料，通過(guò)環(huán)化反應(yīng)形成氧化呋咱骨架，將氰基結(jié)構(gòu)通過(guò)含能衍生化轉(zhuǎn)化為偕二硝甲基結(jié)構(gòu)，獲得了基于單環(huán)氧化呋咱的高能結(jié)構(gòu)，見圖10。

圖10 4,5-雙(二硝基甲基)-呋喃酸酯結(jié)構(gòu)的制備Fig.10 Preparation of 4,5-bis(dinitromethyl)-furoxanate structure

2 串聯(lián)型氮氧化富氮骨架的含能材料

串聯(lián)型氮氧化富氮骨架含能材料是指以碳碳單鍵或其他基團(tuán)將兩片段的氮氧化富氮骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行鏈接。從制備方法角度，串聯(lián)型氮氧化富氮骨架的含能材料構(gòu)建可以基于氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的氧化，也可以是在環(huán)化過(guò)程中直接形成N-氧化物結(jié)構(gòu)。

2012年，Klap?tke 等[40]合成了5,5′-雙四唑 N,N′-二氧化物及其二羥基銨鹽(TKX-50)，成為串聯(lián)型氮氧化富氮骨架含能結(jié)構(gòu)的代表性化合物, 見圖11。該化合物制備簡(jiǎn)便，以二氯乙二肟進(jìn)行疊氮化轉(zhuǎn)化并環(huán)化即可完成核心骨架的合成，其中N-氧化物片段在環(huán)化過(guò)程中直接形成。TKX-50具有優(yōu)異的爆轟性能，密度為1.91g/cm3，爆速9698m/s，爆壓42.4GPa，應(yīng)用前景廣闊。

圖11 TKX-50的制備Fig.11 Preparation of TKX-50

2014年，Klap?tke等[41]完成了雙硝基氧化呋咱結(jié)構(gòu)的制備。該類化合物制備以連續(xù)的乙二肟結(jié)構(gòu)進(jìn)行環(huán)化獲得4,4′-二氨基-3,3′-二氧化呋咱的結(jié)構(gòu)，見圖12。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行氨基的氧化反應(yīng)形成硝基結(jié)構(gòu)，但最終硝基產(chǎn)物僅以痕量被檢測(cè)到，盡管如此，計(jì)算結(jié)果表明硝基體系的密度在100K高達(dá)2.007g/cm3，爆速為9525m/s。

圖12 二硝基雙氧化呋咱結(jié)構(gòu)的制備Fig.12 Preparation of dinitro bis-furoxan Structure

2018～2021年，Shreeve及王伯周等[42-44]陸續(xù)發(fā)展了基于碳碳單鍵所串聯(lián)的三氧化呋咱骨架，分別與硝基及氟偕二硝基型致爆基團(tuán)結(jié)合實(shí)現(xiàn)了串聯(lián)型的三氧化呋咱體系的合成，各化合物能量密度水平較之傳統(tǒng)含能化合物均有顯著優(yōu)勢(shì)，見圖13。

2013年Klap?tke等[45]以縮合方式制備了聯(lián)1,2,4-三唑結(jié)構(gòu)，并通過(guò)氧化反應(yīng)分別制備獲得了氨基與雜環(huán)氮原子的氧化，最終將N-羥基片段轉(zhuǎn)化為N-氧陰離子含能鹽，獲得了MAD-X1，同時(shí)研究表明MAD-X1-CMDB推進(jìn)劑的理論比沖和特征速度分別達(dá)到了2449.6N·s/kg和1540.7m/s，見圖 14。2014年，Shreeve等[46]對(duì)聯(lián)1,2,3-三唑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了氧化，獲得了相似的串聯(lián)型氮氧化富氮骨架的含能結(jié)構(gòu)，見圖15。

圖13 含能三氧化呋咱結(jié)構(gòu)的制備Fig.13 Preparation of energetic tri-furoxan structure

圖14 MAD-X1制備Fig.14 Preparation of MAD-X1

圖15 雙1,2,3-三唑N-氧化物結(jié)構(gòu)的制備Fig.15 Preparation of bi-1,2,3-triazole N-oxide structures

3 并聯(lián)型氮氧化富氮骨架的含能材料

較之鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，氮氧化富氮骨架并聯(lián)所形成的含能結(jié)構(gòu)骨架更為致密，生成焓更高，且氧平衡更為理想，因而并聯(lián)型氮氧化富氮骨架的設(shè)計(jì)與合成研究對(duì)于推動(dòng)新型高能量密度材料的研發(fā)意義重大，因而也成為氮氧化富氮骨架的含能材料研究的重點(diǎn)。但需要指出，由于骨架結(jié)構(gòu)的特殊性，并聯(lián)型氮氧化富氮骨架合成難度通常顯著高于單環(huán)及串聯(lián)型氮氧化富氮骨架，此外，相比于串聯(lián)型結(jié)構(gòu)，并聯(lián)型結(jié)構(gòu)尤其是芳環(huán)結(jié)構(gòu)骨架本身往往缺電子特點(diǎn)更加明顯，因此直接氧化難度較之串聯(lián)型結(jié)構(gòu)難度也更大。2017年，Chavez等[47-48]利用氨基疊氮基四嗪環(huán)化所得的四唑并四嗪稠環(huán)進(jìn)行氧化，成功實(shí)現(xiàn)了6-氨基-四唑并[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪-3,7-二氧化物結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，見圖16。但整體而言，并聯(lián)型富氮芳環(huán)N-氧化物更多傾向于采用直接環(huán)化的方法構(gòu)建N-氧化物片段。

圖16 6-氨基-四唑并[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪-3,7-二氧化物的制備Fig.16 Preparation of 6-amino-tetrazolo[1,5-b]-1,2,4,5-tetrazine-3,7-dioxide structure

事實(shí)上，并聯(lián)型富氮芳環(huán)N-氧化物往往存在高能量密度水平與低水解穩(wěn)定性的矛盾。Rakitin等[49]將以并環(huán)策略將氧化呋咱環(huán)與噠嗪-1,2-二氧化物完成重組，成功實(shí)現(xiàn)了4,6-二硝基-呋咱[3,4-d]-1,5,6-三氧化物的合成，可能的轉(zhuǎn)化機(jī)制如圖17所示。該化合物晶體熔點(diǎn)在50～52℃，且無(wú)法在多種有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在。該化合物密度達(dá)到了1.98g/cm3，理論爆速達(dá)到9.52km/s，與CL-20相當(dāng)，但其較差的穩(wěn)定性限制了其在配方研發(fā)中的應(yīng)用。

通過(guò)直接環(huán)化合成的方式獲得高氮氧含量的并聯(lián)富氮稠環(huán)N-氧化物結(jié)構(gòu)需要以富氮芳環(huán)N-氧化物的環(huán)合成方法學(xué)研究為基礎(chǔ)。直接環(huán)化合成方式獲得高氮氧含量富氮稠環(huán)N-氧化物的代表性工作是1,2,3,4-四嗪并[5,6-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3,5,7-四氧化物(TTTO)的設(shè)計(jì)與合成研究。TTTO計(jì)算密度可達(dá)2.155g/cm3，生成焓836.8kJ/mol，爆速10.9km/s，爆壓60GPa，氧平衡為零，各項(xiàng)指標(biāo)均高于現(xiàn)有含能化合物，被一度視為C-H-O-N類含能化合物的能量極限，凸顯了富氮稠環(huán)N-氧化物的研究?jī)r(jià)值。2016年，Anikin等[28, 50-52]首次通過(guò)獨(dú)特的H2SO4-HNO3-Ac2O“一鍋法”硝化環(huán)化方法突破了第二個(gè)高張力環(huán)境下的1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物環(huán)系的構(gòu)建，成功實(shí)現(xiàn)了TTTO合成。但新形成的雙1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物稠環(huán)極易水解為更穩(wěn)定的1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物并三唑，表明雙1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物稠環(huán)雖然能量密度水平優(yōu)異，但近乎極限的高氮氧比例一定程度上影響了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，見圖18。

圖17 4,6-二硝基-呋咱[3,4-d]-1,5,6-三氧化物的制備Fig.17 Preparation of 4,6-Dinitro-furazan[3,4-d]-1,5,6-trioxide

圖18 TTTO的制備Fig.18 Synthesis of TTTO

氧化呋咱并二氧化四嗪結(jié)構(gòu)氧平衡為零，結(jié)構(gòu)高度緊湊，是極其理想的含能結(jié)構(gòu)。針對(duì)這一結(jié)構(gòu)，多個(gè)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究，但始終未能獲得合成突破。2021年，Khakimov等[54]發(fā)表了關(guān)于氧化呋咱并二氧化四嗪研究的原理性探索結(jié)果，指出由于氧化呋咱中N-氧化物片段對(duì)硝酰陽(yáng)離子[55-57]以及其他陽(yáng)離子的吸引作用，將使得環(huán)化過(guò)程被鎖死在中間體狀態(tài)無(wú)法繼續(xù)轉(zhuǎn)化(見圖19)。這一研究結(jié)果從理論角度揭示了N-氧化物體系硝化環(huán)化過(guò)程的深層次反應(yīng)性問(wèn)題，對(duì)基于二氧化四嗪體系并環(huán)類結(jié)構(gòu)研究具有重要的指導(dǎo)意義。

圖19 氧化呋咱-1,2,3,4-四嗪1,3-二氧化物的可能轉(zhuǎn)化途徑Fig.19 Possible transformation pathways towards furoxano-1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxides

王伯周等[58-59]利用3-氨基-4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)氧化呋咱結(jié)構(gòu)，開展了氧化三唑并二氧化四嗪結(jié)構(gòu)的合成(見圖20)。為實(shí)現(xiàn)合成目標(biāo)，需要首先將3-氨基-4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)氧化呋咱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為3-氨基-4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)氧化三唑的結(jié)構(gòu)，這一反應(yīng)通過(guò)加入叔丁胺順利實(shí)現(xiàn)了相應(yīng)的轉(zhuǎn)化。此結(jié)構(gòu)同時(shí)包含氧化偶氮片段和具有強(qiáng)吸電子效應(yīng)的氧化三唑體系，利用這一體系在H2SO4-HNO3-Ac2O條件下進(jìn)行硝化環(huán)化，順利實(shí)現(xiàn)了二氧化四嗪片段的合成，對(duì)氧化三唑中所包含的叔丁基完成了同步脫除。需要指出，這一結(jié)構(gòu)同時(shí)包含中性的芳香性N-氧化物(N-oxides)和羥胺型N-氧化物結(jié)構(gòu)。

圖20 氧化三唑-1,2,3,4-四嗪1,3-二氧化物的合成Fig.20 Synthesis of 1,2,3-triazole-1-oxide-1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxides

4 結(jié)束語(yǔ)

氮氧化富氮骨架是重要的含能材料骨架單元，通過(guò)不同結(jié)構(gòu)的基于氮氧化富氮骨架含能材料合成方法及其能量密度水平的對(duì)比，可以得出以下結(jié)論：

(1)從合成方法角度，單環(huán)型結(jié)構(gòu)的合成較為簡(jiǎn)單，N-氧化物主要以環(huán)系中氮原子的氧化方法為基礎(chǔ)；而串聯(lián)型結(jié)構(gòu)較之單環(huán)型結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，可以通過(guò)氧化或者環(huán)化的過(guò)程形成N-氧化物[60]；與前兩者相比，并聯(lián)型結(jié)構(gòu)的合成方法最為復(fù)雜，不僅直接氧化十分困難，同時(shí)環(huán)化形成N-氧化物的難度也顯著高于其他體系；

(2)從能量密度水平角度，在N-氧化物片段引入后，由于正氧平衡水平和生成焓水平的提升，整體的能量密度水平得以顯著提升，且容易形成多種含能離子鹽結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步豐富和調(diào)節(jié)了其能量特性。與此同時(shí)，鹽類結(jié)構(gòu)多存在于單環(huán)型及串聯(lián)型N-氧化物結(jié)構(gòu)當(dāng)中，并聯(lián)型結(jié)構(gòu)由于其結(jié)構(gòu)特殊性，一般較少形成相關(guān)鹽類結(jié)構(gòu)；

(3)在單環(huán)型結(jié)構(gòu)與串聯(lián)型結(jié)構(gòu)中，N-氧化物片段的存在并未顯著降低所得化合物的環(huán)系穩(wěn)定性，同時(shí)由于氫鍵等效應(yīng)的加強(qiáng)，其撞擊感度及摩擦感度等往往會(huì)有一定的提升[61]；而對(duì)于并聯(lián)型結(jié)構(gòu)，N-氧化物片段的大量引入，極大提升了整體骨架的致密程度，但骨架穩(wěn)定性，尤其水解穩(wěn)定性有所降低，這與稠環(huán)結(jié)構(gòu)中N-氧化物提供了更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)有一定關(guān)聯(lián)。