蘇海鵬，劉 影，賈雅婷，丁可偉,2，尉 濤，劉浩然，葛忠學(xué),2

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；3.中國國際工程咨詢有限公司，北京 100048)

引 言

聚合氮是全部由N—N單鍵構(gòu)成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氮材料，其能量儲存在N—N單鍵(鍵能為159kJ/mol)之中，當(dāng)N—N單鍵受到激發(fā)、斷裂形成N≡N叁鍵(鍵能為946kJ/mol)時釋放出巨大能量。理論計算表明[1]，聚合氮的能量水平達(dá)到了HMX的10倍以上，具有全新的儲能方式和超高的能量密度水平，被認(rèn)為是新一代的高能量密度材料。

早在1985年，美國Lawrence Livemore和Los Alamos國家實驗室預(yù)測分子氮在高壓下會解離形成以氮氮單鍵結(jié)合的聚合氮[2]。1992年，Mailhiot[3]根據(jù)第一性原理計算，預(yù)測分子氮的高壓聚合相結(jié)構(gòu)為立方偏轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)聚合氮(cg-N),其晶體結(jié)構(gòu)空間群為I213。之后還預(yù)測出其他單原子結(jié)構(gòu)的聚合氮，包括黑磷結(jié)構(gòu)(BP)、α-砷結(jié)構(gòu)[4]、Cmcm鏈狀結(jié)構(gòu)[5]、N2-N6結(jié)構(gòu)[5]、順反式結(jié)構(gòu)[6]、分層船結(jié)構(gòu)[7]、八元環(huán)結(jié)構(gòu)[8]和poly-N結(jié)構(gòu)[9]。在這些預(yù)測的結(jié)構(gòu)中，cg結(jié)構(gòu)是繼分子相氮斷裂后形成的能量最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚合氮，因此受到各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，而BP結(jié)構(gòu)的聚合氮則成為200GPa以上更高壓力下聚合氮的主要結(jié)構(gòu)[5,10-11]。近40年來，多個國際研究機(jī)構(gòu)積極推進(jìn)聚合氮的高壓實驗研究。2004年，德國Max Plack研究所首次以液氮為起始物，氮化硼為吸熱材料，在110GPa、2000K的極端條件下合成出cg-N，雖然該實驗獲得的cg-N光譜信號由于受到氮化硼光譜的影響而較弱，但其重要意義在于通過試驗方法合成得到了理論預(yù)測結(jié)構(gòu)的聚合氮。之后多個研究機(jī)構(gòu)也成功制備出cg-N[12-14]。2014年，美國華盛頓州立大學(xué)在150GPa和2000K的條件下發(fā)現(xiàn)了一種理論預(yù)測的層狀聚合氮(LP-N)[15]。2019年，法國原子能與替代能源委員會軍事應(yīng)用實驗室在250GPa和3000K的條件下發(fā)現(xiàn)了另一種六方層狀聚合氮(HLP-N)[14]。2018年，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院Alexander. Goncharov團(tuán)隊也首次成功合成出金屬氮[16]。2020年，法國原子能與替代能源委員會軍事應(yīng)用實驗室、北京高壓科學(xué)研究中心與西安近代化學(xué)研究所分別獨立報道了黑磷層狀聚合氮(BP-N)的發(fā)現(xiàn)[17-18]，其生成的溫壓條件為130GPa、2200K，表明不同壓力下形成的聚合氮結(jié)構(gòu)也大不相同。

在這些不同構(gòu)型的聚合氮中，cg-N是理論預(yù)測密度最高、最穩(wěn)定的聚合氮構(gòu)型。國外cg-N的高壓制備由于加入了吸熱材料，其純度和光譜受到較大影響。國內(nèi)雖未見cg-N的合成報道，但已經(jīng)在高氮材料的試驗合成[19-20]和全氮材料的基礎(chǔ)理論性能預(yù)測[21]等方面開展了豐富的研究。

本實驗以高純氮氣為反應(yīng)底物，在沒有吸熱材料的情況下研究了氮氣的高壓相變行為，制備出了cg-N，并完成了結(jié)構(gòu)表征及卸壓研究，為cg-N的穩(wěn)定性研究奠定了實驗基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

高純氮氣，純度99.9%，西安衛(wèi)光氣體有限公司；對稱式 DAC，金剛石采用II型金剛石，砧面直徑300μm，封墊、T301不銹鋼、紅寶石校壓片，北京中潤科技有限公司；NaCl，西安化學(xué)試劑公司。

顯微共聚焦拉曼光譜儀，分辨率1cm-1，法國GY公司；激光加溫系統(tǒng)，0～2000K，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 聚合氮的制備及光譜表征

墊片預(yù)壓厚度為30μm、樣品室孔徑大小為110μm。為避免出現(xiàn)雜質(zhì)的拉曼峰，高壓實驗中并未添加傳壓介質(zhì)和常規(guī)的吸熱材料金屬鉑片，上下絕熱層選擇4μm厚的NaCl，組裝好金剛石壓腔。將待裝樣品的金剛石壓腔放入充氣裝置的腔體中，打開高純氮氣的減壓閥和充氣泵，待充氣裝置壓力達(dá)到200MPa，通過加壓扳手對金剛石壓腔進(jìn)行加壓，封裝高純氮氣。對金剛石壓腔封裝的氮氣進(jìn)行加壓，利用紅寶石熒光峰R1線和金剛石壓力標(biāo)定。加壓實驗在常溫條件下進(jìn)行，升壓速率2GPa/10min，每個壓力點拉曼光譜檢測，直至氮氣的拉曼光譜不再發(fā)生變化時，停止加壓，進(jìn)行激光加熱，加熱激光波長1064nm。對加熱后的樣品進(jìn)行拉曼光譜檢測。

1.3 理論計算方法

首先采用CASTEP軟件包，電子結(jié)構(gòu)計算采用基于廣義梯度近似的PBE交換關(guān)聯(lián)泛函[22-23]和OTFG超軟贗勢。半經(jīng)驗色散矯正采用Tkatchenko和Scheffler[25]的方案。Brillouin區(qū)采樣網(wǎng)格設(shè)置為2π×0.04?-1。平面波基組截斷能為630eV。經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化獲得了0GPa下cg-N的分子模型。

采用Kamlet-Jacobs方程計算爆速(D)和爆壓(p)。

D=1.01(NM0.5Q0.5)0.5(1+1.30ρ)

(1)

p=1.558ρNM0.5Q0.5

(2)

式中：N為單位質(zhì)量炸藥釋放氣體的數(shù)量，mol/g；M為氣體的平均分子質(zhì)量，g/mol；Q為爆熱，cal/g；D為爆速，mm/μs；A=1.01；B=1.30；ρ0為裝填密度，g/cm3；p為爆壓，kbar。

比沖：

Isp=265×(Q/M)0.5

(3)

式中：Q為氣體產(chǎn)物處于一定平衡下燃料的燃燒熱；M為燃料的摩爾質(zhì)量。

對于cg-N，構(gòu)建一個晶胞內(nèi)含4個氮原子的周期性結(jié)構(gòu)，計算的收斂標(biāo)準(zhǔn)選取的是能量和力變化分別控制在5×10-6eV/atom和10-2eV/atom之內(nèi)，所用的執(zhí)行代碼為CASTEP[23]軟件包。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓下氮氣的相變行為

對封裝在金剛石壓強(qiáng)中的N2進(jìn)行加壓，通過拉曼光譜研究N2升壓過程中的相變行為。N2升壓拉曼光譜如圖1所示。

圖1 升壓過程N(yùn)2的拉曼光譜Fig.1 Raman spetra of N2 during compression

由圖1可見，在N2的升壓過程中，當(dāng)壓力為8.2GPa時，β-N2唯一的特征峰出現(xiàn)在2331.8cm-1，當(dāng)壓力升高至9.5GPa，原有的β-N2特征峰紅移至2346.9cm-1處，而在2356.9cm-1出現(xiàn)了一個新的拉曼峰，這兩個峰構(gòu)成了δ-N2的特征峰。這表明隨著壓力的升高，在8.2～9.5GPa之間發(fā)生了由β-N2到δ-N2的相變。直至壓力升高至36.2GPa時，之前的雙峰模式才發(fā)生改變，在2395.8cm-1處出現(xiàn)了一個新峰，該峰的強(qiáng)度在繼續(xù)升壓的過程中不斷加強(qiáng)，此時已經(jīng)由δ-N2過渡到ε-N2階段。66.2GPa時在2408.8cm-1處的單峰當(dāng)升壓到71.3GPa劈裂為兩個峰，這標(biāo)志著氮氣進(jìn)入到ζ-N2。圖2為升壓過程N(yùn)2的拉曼峰位移隨壓力的變化曲線。

圖2 N2拉曼峰位移隨壓力變化曲線Fig.2 Raman peak displacement of N2 versus pressure

由圖2可見，在觀測的壓力范圍內(nèi)，共出現(xiàn)了5個拉曼峰，由這5個拉曼峰位移隨壓力的變化曲線可以發(fā)現(xiàn)：(1)黑色實心點在升壓的整個過程中一直存在，經(jīng)與文獻(xiàn)對比，確認(rèn)該點代表β-N2，由于壓腔內(nèi)壓力呈梯度分布，因此壓腔內(nèi)局部區(qū)域的壓力仍可以為β-N2的存在提供條件；(2)當(dāng)壓力升高至9.5GPa時，出現(xiàn)了紫色實心點，并且伴隨著β-N2直到118.9GPa，代表氮氣發(fā)生了第一次相變，可以判斷該點對應(yīng)的拉曼峰為δ-N2；(3)當(dāng)壓力升高至36.2GPa時，綠色實心點出現(xiàn)，證明又一次發(fā)生了相變，即由δ-N2向ε-N2的轉(zhuǎn)變，這與上文拉曼峰的變化現(xiàn)象一致；(4)紅色實心點代表氮氣的ζ相，71.3GPa為形成該ζ-N2相的臨界壓力點；(5)當(dāng)壓力升高至90.4GPa時，出現(xiàn)了藍(lán)色實心點，意味著發(fā)生了由ζ相到無定形η相的轉(zhuǎn)變。

2.2 cg-N的形成及表征

將氮氣加壓到130GPa，由于壓力的弛豫現(xiàn)象，放置24h后金剛石壓腔的壓力升至131.6GPa，此時進(jìn)行激光加熱。加熱前后的拉曼光譜見圖3。由圖3可見，激光加熱前后的拉曼光譜發(fā)生了顯著變化：加熱前2300cm-1左右的無定形η-N2相在加熱后消失，轉(zhuǎn)而在853.4cm-1處生成一個較強(qiáng)的拉曼峰。

圖3 N2激光加熱前后的拉曼光譜Fig.3 Raman spetra of N2 before and after laser heating

由圖3可見，在沒有吸熱材料的條件下，131.6GPa下對高純氮氣激光加熱后，在853.4cm-1處出現(xiàn)了一個拉曼峰。根據(jù)文獻(xiàn)[1]cg-N拉曼峰隨壓力變化曲線，對比cg-N在110GPa下的拉曼峰位置，通過壓力和拉曼峰位的換算關(guān)系，即能確認(rèn)131.6GPa下853.4cm-1處的拉曼峰即是cg-N的特征峰。

為了進(jìn)一步判斷無定形η-N2在不同壓力下加熱后是否只能生成cg-N，嘗試將壓力直接升至140GPa進(jìn)行激光加熱，對比試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 N2在不同壓力下激光加熱前后的拉曼光譜Fig.4 Raman spetra of N2 before and after laser heating under different pressures

由圖4可見：(1)131.6GPa和140GPa下激光加熱條件下，分別在在853.4cm-1和876.9cm-1形成了cg-N的特征拉曼峰。該峰與文獻(xiàn)[12]報道2004年Eremets在110GPa將氮氣加熱到1990K在840cm-1處檢測到的cg-N特征拉曼峰相一致；(2)η-N2相在激光加熱后消失，只形成了cg-N。這表明η-N2相是形成cg-N的前體，一旦形成了無定形相氮，壓力的大小不會影響產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)。

為了研究制備得到的cg-N的穩(wěn)定性以及這種高溫高壓聚合反應(yīng)是否可逆，對cg-N進(jìn)行了卸壓實驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 N2形成的cg-N卸壓拉曼光譜Fig.5 Decompression raman spetra of cg-N from N2

由圖5可見，隨著壓力的降低，cg-N的拉曼峰一直向低波數(shù)移動，半峰寬也逐漸增大，當(dāng)壓力降到33.8GPa以下時cg-N的拉曼峰消失，同時在金剛石壓腔內(nèi)檢測到了氮氣的特征拉曼峰，這表明cg-N發(fā)生了分解。因此cg-N穩(wěn)定存在的壓力為33.8GPa，且該聚合反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

cg-N的拉曼峰位移隨壓力變化曲線見圖6。

圖6 cg-N拉曼光譜位移隨壓力變化曲線Fig.6 Raman peak displacement of cg-N versus pressure

由圖6可見，卸壓過程中，cg-N的拉曼峰位移的曲線斜率在66GPa的壓力處發(fā)生了1次顯著的變化，這表明cg-N在卸壓過程中經(jīng)歷了1次相變。

2.3 cg-N的性能研究

為了研究cg-N的爆轟性能，首先計算cg-N晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)。cg-N晶體結(jié)構(gòu)如圖7所示。

由圖7可見，cg-N晶體對稱性屬于I213點群，晶胞中的有8個氮原子，非對稱氮原子僅有1個。

圖7 cg-N晶體結(jié)構(gòu)Fig.7 The crystal structure of cg-N

在0GPa下優(yōu)化cg-N結(jié)構(gòu)，其密度為3.398g/cm3。在130GPa下優(yōu)化cg-N結(jié)構(gòu)，其密度為4.509g/cm3。相比于0GPa，130GPa下晶胞體積壓縮了32.7%。高壓下鍵長、鍵角和二面角都發(fā)生了一些變化，其中鍵長的變化最為明顯。0GPa和130GPa壓強(qiáng)下優(yōu)化得到cg-N的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 cg-N晶體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)信息Table 1 The optimized structural information of cg-N

根據(jù)0 GPa下cg-N的結(jié)構(gòu)參數(shù)，計算得到cg-N的爆轟性能參數(shù)，并與HMX進(jìn)行對比，見表2。

表2 cg-N的爆轟性能參數(shù)Table 2 The detonation performance parameters of cg-N

從表2中可知，0GPa下cg-N的理論密度為3.398g/cm3，爆熱為9.58kJ/g，爆速為16.43km/s，爆壓為176.45GPa。由此看出cg-N的爆轟性能遠(yuǎn)超HMX，有望成為新一代高能量密度材料的代表。

3 結(jié) 論

(1)氮氣在形成cg-N之前的加壓過程經(jīng)歷了5個相態(tài)，依次為β-N2、δ-N2、ε-N2、ζ-N2和η-N2；當(dāng)壓力升至90.4GPa時，發(fā)生了第4相變，即由ζ-N2到η-N2轉(zhuǎn)變。因此η-N2即為形成cg-N的前體。

(2)將氮氣加壓到131.6GPa，在沒有吸熱材料的條件下激光加熱后，形成了cg-N；卸壓過程中cg-N發(fā)生了1次相變過程，33.8GPa為cg-N穩(wěn)定存在的最低壓力。

(3)通過cg-N的性能研究獲得了cg-N的爆轟性能參數(shù)：0GPa下的理論密度為3.398g/cm3，爆熱9.58kJ/g，爆速16.43km/s，爆壓176.45GPa。