牟曉紅

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率是合成樹脂質(zhì)量控制的重要指標(biāo)之一，合成樹脂熔體流動(dòng)速率的波動(dòng)，將會(huì)影響塑料加工的質(zhì)量，準(zhǔn)確測定熔體流動(dòng)速率在塑料工業(yè)中就顯得尤為重要。具有一種或多種足夠均勻且有確定特性值的物質(zhì)即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為了滿足塑料工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)熔融指數(shù)儀的校準(zhǔn)需求，研制聚乙烯熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是非常必要的。

文中通過對(duì)聚乙烯熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率樣品的篩選、均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性考察，以便研制聚乙烯熔體流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。課題組按照（JJF1006-1994）《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》［1］中對(duì)均勻性和穩(wěn)定性的相關(guān)要求，對(duì)候選的聚乙烯熔體流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性研究考察，該樣品的均勻性和穩(wěn)定性滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。聚乙烯熔體流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，在合成樹脂行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，用于校準(zhǔn)熔融指數(shù)儀計(jì)，同時(shí)將為塑料工業(yè)的生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗(yàn)、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚乙烯HMA-025，巴賽爾公司（BASELL），優(yōu)級(jí)品。

1.2 儀器設(shè)備

mi40型熔融指數(shù)儀，德國高特福（Goettfert）公司制造；XP6002S型電子天平，美國托利多儀器公司制造。

1.3 測試方法

熔體流動(dòng)速率測試按照GB/T 3682.1-2018［2］、GB/T 3682.2-2018［3］步驟進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品候選

調(diào)研國內(nèi)外聚乙烯的質(zhì)量狀況，根據(jù)出廠檢驗(yàn)結(jié)果，選取巴賽爾公司（BASELL）的熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率穩(wěn)定的HMA-025優(yōu)等品樣品，按照GB/T 3682.1—2018進(jìn)行檢驗(yàn)，將該批次樣品，作為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的侯選物。

2.2 均勻性評(píng)價(jià)

在候選的聚乙烯HMA-02樣品中隨機(jī)抽取15個(gè)樣品，在190℃、2.16 kg負(fù)荷的相同條件下對(duì)該樣品重復(fù)測試3次/每個(gè)熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率，檢驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)量的統(tǒng)計(jì)用方差分析法，聚乙烯熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率均勻性檢驗(yàn)的結(jié)果見表1。

表1 聚乙烯熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

用方差分析法統(tǒng)計(jì)測定結(jié)果，同一樣品中，隨機(jī)抽取試樣m個(gè)，每個(gè)試樣的不同部位在相同實(shí)驗(yàn)條件下測定n次，即獲得m個(gè)數(shù)據(jù)組，每組有n個(gè)數(shù)據(jù)，最終得到m×n個(gè)數(shù)據(jù)，組內(nèi)方差和Q2與組間方差和Q1和按式（2）和（1）計(jì)算。

式中式中—第i個(gè)試樣的熔體流動(dòng)速率平均值，g/10min；—樣品測試熔體流動(dòng)速率的總均值，g/10min；xi j—第i個(gè)試樣的j次的熔體流動(dòng)速率值，g/10min；ni—第i個(gè)試樣熔體流動(dòng)速率測量次數(shù)；m—進(jìn)行測試的試樣個(gè)數(shù)。

按照式（3）和（4），計(jì)算F分布函數(shù)的自由度（v1，v2）。

按式（5）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)量F計(jì)算：

式中Q1—組間的方差和；Q2—組內(nèi)的方差和；v1，v2為F分布函數(shù)的自由度。

由于F（0.05，14，30）臨界值的值查表可知為2.04［4］，而聚乙烯HMA-025熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)值F分別為1.29和0.59，因此，在95%的置信概率下，聚乙烯HMA-025熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻。

2.3 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性主要為短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期穩(wěn)定性取決于樣品運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定性。運(yùn)輸過程中對(duì)樣品影響最大的因素是溫度（高溫），模擬極限溫度60℃，在聚乙烯HMA-025熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中隨機(jī)選1份樣品，將其分為4等份標(biāo)識(shí)后在烘箱（60℃）中分別存放9 d、6 d、3 d和0 d，樣品取出后按照GB/T 1362.1-2018進(jìn)行熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率的測定，并用直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn)，短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 聚乙烯熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果（60℃）

直線擬合法按照式（2）進(jìn)行判斷，

滿足公式（2），則穩(wěn)定。

式中：b1—擬合直線的斜率；yi—測定時(shí)間，d；—時(shí)間的平均值，d；xi—第i個(gè)試樣的熔體流動(dòng)速率，g/（10min）或cm3/（10min）；—樣品測試熔體流動(dòng)速率的平均值，g/（10min）或cm3/（10min）。

式中b0—擬合直線的截距。

斜率的不確定度用公式（8）計(jì)算。

根據(jù)公式（6）、（7）、（8）計(jì)算出擬合直線的斜率、直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差s、直線斜率的不確定度。

按照式（9）進(jìn)行判斷樣品是否穩(wěn)定。

式中b1—擬合直線的斜率；t(0.95,n-2)—t檢驗(yàn)臨界值；s（b1）—直線斜率的不確定度，g/（10min）或cm3/（10min）；n—測量次數(shù)。

將表2中數(shù)據(jù)，以Y代表時(shí)間，以X代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值［熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率］，擬合成的直線分別為：X=0.005Y+8.93和X=-0.004Y+11.76，所擬合直線的斜率分別為0.005和-0.004，截距分別為8.93和11.76。

根據(jù)公式（7）和（8）求得擬合直線的s分別為0.03和0.02，D1-α(n)分別為0.0006和0.0005。

自由度為n-2=2和p=0.95分布，查表得知，t(0.95,2)=4.3。

當(dāng)直線的斜率為零時(shí)，則樣品的穩(wěn)定性最好。由于斜率接近零，樣品在短期內(nèi)穩(wěn)定，因此，聚乙烯熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在短期運(yùn)輸過程中穩(wěn)定。

在研制聚乙烯熔體流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，按照相同的條件每月重復(fù)測試3次熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率，連續(xù)考察了360 d的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表3。

將表3的數(shù)據(jù)，以Y代表時(shí)間，以X代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值［熔體（質(zhì)量、體積）流動(dòng)速率］，擬合成的直線分別為X=0.002Y+8.895和X=0.008Y+11.67，擬合直線的斜率分別為0.002和0.008，截距分別為為8.895和11.67。

表3 聚乙烯熔體流動(dòng)速率穩(wěn)定性考察及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

根據(jù)公式（7）、（8）求得擬合直線的s分別為0.03和0.05，D1-α(n)分別為0.002和0.004。自由度為n-2=11和p=0.95分布，查表得知，t(0.95,11)=2.2［5］。t0.95n-2×s(b1)分 別 為0.005和0.008，b1＜t0.95n-2×s(b1)。

因此，通過360 d的穩(wěn)定性考察，聚乙烯熔體流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

3 結(jié)論

聚乙烯熔體流動(dòng)速率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過均勻性和穩(wěn)定性研究，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)均勻性和穩(wěn)定性的要求。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制在塑料工業(yè)中有著極重要的應(yīng)用，尤其在研究和評(píng)價(jià)測量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗(yàn)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用。