朱益斌，王余蓮，王 營(yíng)，王琪浩，張 俊，劉珈伊，時(shí)天驕，鄧 鳳，李紀(jì)勛，蘇德生，池 云

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159； 2.福州大學(xué) 紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院，福州 350108；3.遼寧省超高功率石墨電極材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧 丹東 118123； 4.中共遼寧省委黨校，沈陽110004)

氫氧化鎂是一種重要的無機(jī)化合物，因其具有無毒無害、良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性和化學(xué)吸附性等優(yōu)良特性，常被用作阻燃劑[1]、除硫劑[2]、抗菌劑以及水處理劑[3-5]等。

氫氧化鎂的制備一直是無機(jī)材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，目前已報(bào)道的氫氧化鎂主要有球狀[6]、片狀[7]、棒狀[8]等形貌。李玉才[9]將MgCl2·6H2O與NaOH和NaCl的混合物進(jìn)行研磨，制備出粒徑在15～18nm的六方片狀氫氧化鎂。韓海波等[10]以天然鹵水為原料，以石灰乳作為沉淀劑，制得粒徑在80nm左右的納米片狀氫氧化鎂，且放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果基本一致。Pilarska A等[11]以MgSO4和NaOH為原料、聚乙二醇為改性劑，采用直接沉淀法制備出直徑為28nm的片狀氫氧化鎂。Wang P P等[12]以MgCl2和5%氨水為原料，以聚乙二醇為分散劑，在不同反應(yīng)條件下制備出直徑為30nm、長(zhǎng)度為700nm的針狀氫氧化鎂和直徑為100nm、厚度為26nm的不規(guī)則片狀氫氧化鎂。黃建翠等[13]以菱鎂礦為原料，通過煅燒-水化-煅燒-水熱的合成路線，制備了直徑為300～400nm、高度為40～60nm，粒徑均勻、晶體形貌完整且分散性良好的六角形納米氫氧化鎂，并探究了不同改性劑對(duì)氫氧化鎂結(jié)晶度以及分散性的影響。路紹琰等[14]以MgCl2·6H2O為鎂源、氨水為沉淀劑，采用水熱法制備了六方片狀以及玫瑰花球狀納米氫氧化鎂。Jarosinski A等[15]將NaOH溶液以恒定流速加至MgSO4溶液中，制備了純度高達(dá)99.9%、比表面積為115m2/g的納米級(jí)氫氧化鎂。Ghanbari D等[16]在Mg(NO3)2中加入乙烯二胺和水合肼，經(jīng)沉淀、分離和洗滌后制得厚度約為30nm的花狀氫氧化鎂。Kumari L等[17]以Mg(NO3)2·6H2O和NaOH為原料，制得厚度為40nm的片狀氫氧化鎂。Hahn R等[18]將金屬鎂在含氯離子的水溶液中進(jìn)行高壓陽極氧化，并利用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至13，在電極表面形成長(zhǎng)度達(dá)20μm的氫氧化鎂晶須沉淀。

目前國(guó)內(nèi)外制備納米氫氧化鎂大多以分析純化學(xué)試劑為原料，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)大批量連續(xù)生產(chǎn)，且多采用硫酸或鹽酸等強(qiáng)酸酸浸含鎂礦物獲得鎂源[19]，存在副產(chǎn)物難以有效處理、污染環(huán)境等問題。檸檬酸無毒、溶解性好、衍生性能優(yōu)異，是一種較強(qiáng)的三元有機(jī)酸[20]，易于和Mg2+、Cu2+、Fe3+結(jié)合形成可溶性鹽[21]。我國(guó)鎂礦資源豐富，可為氫氧化鎂等鎂系化合物生產(chǎn)提供充足的原材料[22]。

本文以輕燒鎂粉為原料，采用檸檬酸酸浸，并以浸出液為鎂源，利用液相沉淀法制備超細(xì)氫氧化鎂，探討檸檬酸濃度、固液比、酸浸溫度以及酸浸時(shí)間對(duì)氧化鎂浸出率的影響，以及堿性溶液種類、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、添加劑種類和分散劑種類對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響，并初步分析氫氧化鎂生長(zhǎng)機(jī)理。本文采用的工藝具有環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，對(duì)于促進(jìn)我國(guó)菱鎂礦資源高效高值利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

輕燒鎂粉(MgO)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)81.95%，邢臺(tái)市眾垚化工有限公司；檸檬酸，分析純，天津市北辰方正試劑廠；無水氯化鎂、氨水、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硬脂酸鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，天津市鼎盛化工有限公司；聚乙二醇(PEG)2000、六偏磷酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 檸檬酸鎂溶液的制備

稱取適量輕燒鎂粉與檸檬酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～10%)按不同固液比(MgO質(zhì)量與檸檬酸體積之比)均勻混合；將所得混合溶液于40～80℃水浴中攪拌30～120min進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，制得檸檬酸鎂溶液。

1.3 超細(xì)氫氧化鎂的制備

量取一定體積的檸檬酸鎂溶液置于燒杯中，向溶液中滴加沉淀劑氨水(濃度1mol/L)或NaOH 溶液(濃度1mol/L)，并加入一定量的添加劑以及分散劑，攪拌使其充分混合；將上述混合溶液置于40～90℃水浴中攪拌反應(yīng)10～90min，待反應(yīng)結(jié)束后，陳化12h；經(jīng)抽濾、洗滌，將所得濾餅置于60℃恒溫干燥箱中烘干，得到白色粉末，即為超細(xì)氫氧化鎂。

1.4 樣品表征

利用馬爾文JS90激光粒度儀對(duì)所得氫氧化鎂粉體進(jìn)行粒度分析；采用日本理學(xué)Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)；采用日立公司SN-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌；利用德國(guó)耐馳公司STA449F3Jupiter?同步TG-DSC熱分析儀分析產(chǎn)物的熱分解過程。

氧化鎂浸出率計(jì)算公式為

(1)

式中：α為浸出率，%；M為輕燒鎂粉質(zhì)量，g；M1為反應(yīng)后固體殘?jiān)|(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸酸浸輕燒鎂粉制備檸檬酸鎂溶液的研究

2.1.1 檸檬酸濃度對(duì)浸出率的影響

固定固液比為1∶40(MgO質(zhì)量單位為g；檸檬酸體積單位為mL)、酸浸時(shí)間為60min、酸浸溫度為60℃，研究不同檸檬酸濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 檸檬酸濃度對(duì)浸出率的影響

由圖1可見，浸出率隨檸檬酸濃度升高而增大，檸檬酸濃度超過7%后，浸出率增長(zhǎng)速度顯著減緩。這是由于檸檬酸濃度越高，有更多的酸和氧化鎂反應(yīng)生成檸檬酸鎂，剩余固體減少，所以浸出率持續(xù)升高；檸檬酸濃度大于7%，氧化鎂基本反應(yīng)完全，幾乎不再生成檸檬酸鎂，故浸出率增加很少。因此，最適宜的檸檬酸濃度為7%，此時(shí)浸出率達(dá)到79.8%。

2.1.2 固液比對(duì)浸出率的影響

固定酸浸時(shí)間為60min、酸浸溫度為50℃、檸檬酸濃度為7%，考察不同固液比對(duì)浸出率的影響，結(jié)果見圖2所示。

由圖2可見，浸出率隨固液比減小而升高。固液比為1∶40時(shí)，浸出率達(dá)80.4%，此后固液比繼續(xù)減小，浸出率增長(zhǎng)變緩。這是由于固液比減小，有足夠的酸與氧化鎂反應(yīng)生成檸檬酸鎂，剩余固體減少，浸出率升高。固液比過小時(shí)，會(huì)使輕燒鎂粉中其余雜質(zhì)被溶解。因此，適宜固液比為1∶40。

圖2 固液比對(duì)浸出率的影響

2.1.3 酸浸溫度對(duì)浸出率的影響

取檸檬酸鎂濃度為7%、固液比為1∶40，其他條件不變，探究不同酸浸溫度對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸浸溫度對(duì)浸出率的影響

由圖3可見，浸出率隨著溫度升高出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，70℃時(shí)達(dá)到最大值80.6%。由于溫度低時(shí)，檸檬酸活性低，整體反應(yīng)不完全；隨著溫度升高，檸檬酸和氧化鎂活性均得到提高，且檸檬酸根離子與Mg2+有著較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可以更快生成檸檬酸鎂。70℃之后，浸出率有微弱下降，可能是由于檸檬酸鎂水解吸熱，導(dǎo)致溶解度下降，浸出率減小。因此，選擇酸浸溫度為70℃。

2.1.4 酸浸時(shí)間對(duì)浸出率的影響

取酸浸溫度為70℃、檸檬酸濃度為7%、固液比為1∶40，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，浸出率隨酸浸時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在60min時(shí)達(dá)到80.6%，此后隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，浸出率變化不大。這是由于檸檬酸酸性相對(duì)較弱，需要一定時(shí)間才能反應(yīng)完全，之后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，浸出率變化不大?？紤]能耗等因素，選擇60min為適宜反應(yīng)時(shí)間。

圖4 酸浸時(shí)間對(duì)浸出率的影響

綜合上述結(jié)果，檸檬酸酸浸輕燒氧化鎂粉制備檸檬酸鎂溶液的適宜條件為：檸檬酸濃度7%、固液比1∶40、反應(yīng)溫度70℃、酸浸時(shí)間60min，此時(shí)浸出率最大，為80.60%，浸出液為檸檬酸鎂溶液，以此為鎂源制備氫氧化鎂。

2.2 檸檬酸鎂制備超細(xì)氫氧化鎂的研究

2.2.1 堿性溶液對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為50min、反應(yīng)溫度為60℃、添加劑為氯化鎂、分散劑為PEG，分別以氨水和NaOH溶液為沉淀劑，制備得到超細(xì)氫氧化鎂，測(cè)其粒徑，結(jié)果如表1所示。

表1 不同沉淀劑對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

由表1可知，采用氨水為沉淀劑時(shí)產(chǎn)物粒徑為1.874μm，粒徑相對(duì)較大，但過濾容易。采用NaOH 溶液作為沉淀劑，所得產(chǎn)物粒徑相對(duì)較小，為0.985μm，但過濾較困難。這是由于氨水易分解為水和氨氣，加劇了反應(yīng)體系的對(duì)流強(qiáng)度，提高反應(yīng)體系的分散性，利于晶體生長(zhǎng)，故粒徑較大；NaOH為強(qiáng)堿，與Mg2+反應(yīng)速度較快，生成產(chǎn)物粒徑較小，且產(chǎn)物的形貌、粒徑分布和晶體結(jié)構(gòu)都易于控制，適合制備超微氫氧化鎂。因此，沉淀劑選擇NaOH溶液。

2.2.2 添加劑種類對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

以NaOH溶液為沉淀劑，其他條件不變，采用不同添加劑制備氫氧化鎂，測(cè)其粒徑，結(jié)果如表2所示。

由表2可見，添加劑為氯化鎂時(shí)，產(chǎn)物粒徑最小，為1.265μm，采用其他添加劑所得產(chǎn)物粒徑較大。這是由于氯化鎂的加入使Mg2+濃度增大，氫氧化鎂成核速率加快，生長(zhǎng)基元來不及在晶格內(nèi)排列，故產(chǎn)物粒徑相對(duì)較小。添加劑為乙醇時(shí)，乙醇可能吸附在氫氧化鎂表面，顆粒通過氫鍵形成連續(xù)的團(tuán)聚體，使得粒徑增大，且自制檸檬酸鎂溶液加入乙醇溶液后，會(huì)析出大量檸檬酸鎂膠體，抑制氫氧化鎂沉淀，降低產(chǎn)率。添加氯化鈉時(shí)，增大了氫氧化鎂溶解度，離子積大于該溫度下的溶度積，成核速率快，晶核易于團(tuán)聚，造成顆粒過大[23]。因此，選擇氯化鎂為適宜的添加劑。

表2 不同添加劑對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

采用氯化鎂為添加劑，NaOH溶液為沉淀劑，其他條件不變，采用不同反應(yīng)溫度制備氫氧化鎂，測(cè)其粒徑，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

由圖5可見，氫氧化鎂粒徑隨溫度升高先減小后增大，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，粒徑達(dá)到最小值1.297μm。這是由于溫度較低時(shí)，過飽和度大且溶液黏度較大，成核速率快，易于團(tuán)聚，故粒度較大。隨著溫度升高，黏度降低且分子動(dòng)能增加，改善團(tuán)聚，粒徑減小。繼續(xù)升溫，晶體生長(zhǎng)速率提高，粒徑再次增大。因此，選擇沉淀反應(yīng)溫度為70℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

采用反應(yīng)溫度為70℃，氯化鎂為添加劑，NaOH溶液為沉淀劑，其他條件不變，采用不同的沉淀時(shí)間制備氫氧化鎂，測(cè)其粒徑，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

由圖6可見，氫氧化鎂粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先減小后增大，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)粒徑達(dá)到最小值1.449μm。這是由于反應(yīng)初期，成核速率很快，瞬間產(chǎn)生大量晶核，氫氧化鎂粉體極易團(tuán)聚，導(dǎo)致粒度較高。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，氫氧化鎂晶粒獲得更多能量，活性增大，小顆粒粉體從大顆粒粉體上脫離，抑制了團(tuán)聚現(xiàn)象，因此產(chǎn)物粒徑較小[24]。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，晶體生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致晶粒過度生長(zhǎng)，粒徑變大。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為60min。

2.2.5 分散劑種類對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

采用反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為70℃，氯化鎂為添加劑，NaOH溶液為沉淀劑，采用不同的分散劑制備氫氧化鎂，測(cè)其粒徑，結(jié)果如表3所示。

表3 不同分散劑對(duì)氫氧化鎂粒徑的影響

由表3可知，PEG和SDBS作為復(fù)合分散劑時(shí)效果較好，粒徑最小，為0.845μm。這可能是由于PEG在溶液中穩(wěn)定性高，與其他分散劑相容性好，且PEG和SDBS具有醚鍵和磺酸基兩種親水基，在氫氧化鎂晶體表面形成保護(hù)膜，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，提高分散性，改善團(tuán)聚[25]。六偏磷酸鈉和硬脂酸鈉分散效果差可能是由于水解的陰離子較少，吸附于顆粒表面的電荷少，斥力較小。因此，選擇PEG和SDBS作為復(fù)合分散劑。

綜上，以檸檬酸鎂為鎂源制備氫氧化鎂的適宜條件為：NaOH溶液作為沉淀劑、氯化鎂溶液作為添加劑、PEG和SDBS為復(fù)合分散劑、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間60min，此時(shí)制備得到的非晶態(tài)氫氧化鎂粉體粒徑最小，為845nm。

2.3 氫氧化鎂顯微結(jié)構(gòu)

2.3.1 物相和形貌分析

以檸檬酸鎂為鎂源，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備氫氧化鎂，測(cè)試得到其XRD圖譜和SEM圖像如圖7和圖8所示。

圖7 氫氧化鎂的XRD圖譜

由圖7可見，產(chǎn)物無明顯特征峰，在衍射角為35°和60°左右出現(xiàn)彌散衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS44-1428一致，表明產(chǎn)物為非晶態(tài)氫氧化鎂。

圖8 氫氧化鎂的SEM圖像

由圖8可見，所得產(chǎn)物為不規(guī)則塊狀氫氧化鎂。造成該形貌的原因可能是Mg2+具有高度的水化能力，使得晶核表面存在大量結(jié)合水，生長(zhǎng)單元無法突破該水膜，抑制了晶體生長(zhǎng)。

2.3.2 TG-DSC分析

最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備氫氧化鎂的TG-DSC曲線測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 氫氧化鎂TG-DSC曲線圖

由圖9中TG曲線可見，氫氧化鎂在42.2～279.7℃出現(xiàn)第一次失重，在385.9～542.7℃間出現(xiàn)第二次失重，產(chǎn)物總失重約為49%。其理論失重率為31.034%，實(shí)際失重率大于理論失重率，可能由于溫度升高導(dǎo)致檸檬酸根分解，故失重率增加。由圖9中DSC曲線可見，132℃處的吸熱峰因氫氧化鎂受熱失去結(jié)晶水所致，415℃處吸熱峰由于氫氧化鎂受熱分解為氧化鎂和水所引起。樣品開始分解溫度較氫氧化鎂理論分解溫度(350℃)高，說明氫氧化鎂熱穩(wěn)定性較好。

2.4 氫氧化鎂的生長(zhǎng)機(jī)理分析

利用Diamond軟件繪制氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)圖，其形成過程如圖10所示。

圖10 氫氧化鎂形成過程示意圖

3 結(jié)論

(1)常壓下檸檬酸酸浸氧化鎂的適宜條件為：檸檬酸濃度7%、固液比1∶40、反應(yīng)溫度70℃、酸浸時(shí)間60min，此時(shí)浸出率為80.60%，浸出液為檸檬酸鎂溶液。

(2)以自制檸檬酸鎂作為鎂源，采用液相沉淀法制備氫氧化鎂的適宜條件為：以NaOH作為沉淀劑、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間60min、氯化鎂溶液作為添加劑、PEG和SDBS為復(fù)合分散劑，制得非晶態(tài)氫氧化鎂粉體粒徑為845nm。