謝茂卿，杜俊威，張世豪，胡園園，劉清亭，付旭東，張 榮，胡圣飛

(1.湖北工業(yè)大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室；2. 湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068）

發(fā)泡材料是一種功能性優(yōu)異的新型材料，由于其介電常數(shù)低、絕緣隔熱、吸音降噪、質(zhì)量輕等突出優(yōu)點被廣泛應用于綠色包裝、醫(yī)學等領(lǐng)域[1,2]。聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）具有較高的斷裂伸長率、優(yōu)異的韌性、良好的加工性能[3]和全降解特性，近年來被廣泛應用于發(fā)泡領(lǐng)域。但PBAT 存在低模量，低熔點，低結(jié)晶度[4]等缺陷，使得PBAT 在發(fā)泡過程中，其分子鏈被拉伸，結(jié)晶度低而無法在室溫定型[5]。其發(fā)泡珠粒存在收縮、合并及破裂等現(xiàn)象，泡孔密度及尺寸調(diào)控受到限制。

低結(jié)晶度及分子鏈中存在大量柔性鏈段的泡沫材料，其自身熔體強度不足，泡孔內(nèi)高濃度二氧化碳（CO2）極易向空氣擴散，在內(nèi)部形成負壓，導致泡沫收縮及泡孔塌陷[6]。有學者為改善熱塑性聚氨酯（TPU）和低密度聚乙烯（LDPE）泡沫的收縮性，采用一步泄壓法將CO2與氮氣（N2）混合分壓，利用N2的穩(wěn)定性和CO2的高滲透率，減緩泡孔內(nèi)部CO2的擴散速度，改善泡沫的收縮性[7～9]，但N2的引入在一定程度上會降低其發(fā)泡倍率。Wang 等[10]則采用一步泄壓法以熱空氣作介質(zhì)，將聚乳酸（PLA）與TPU 共混來提高TPU 的熔體強度，利用PLA 分子鏈和晶體限制TPU 分子鏈運動，抑制TPU 泡沫的收縮，將收縮率降低至29%。而Zhang 等[11]采用一步泄壓法以水作介質(zhì)，將TPU 與馬來酸酐（MAH）接枝后與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共混，提高TPU/ABS 的熔體強度，以此抑制泡孔收縮。因此，共混改性將是改善發(fā)泡性能簡單有效的方法。為不損失PBAT 的可降解性能，將高熔點的PLA（175 ℃）與低熔點的PBAT（125 ℃）共混以此提高PBAT 的熔體強度，改善其發(fā)泡性能和抗收縮性能。

一步泄壓法制備的發(fā)泡珠粒在不添加介質(zhì)時珠粒表面易黏結(jié)，而采用水作為介質(zhì)時，PBAT 和PLA又極易水解。因此本文采用升溫法發(fā)泡有效解決了珠粒黏結(jié)問題，制備了一種抗收縮、表面光滑不黏結(jié)的PBAT/PLA 珠粒發(fā)泡材料；討論了以高熔點PLA 作為網(wǎng)絡(luò)骨架來改善PBAT/PLA 的發(fā)泡性能及發(fā)泡珠粒的抗收縮性；進一步研究了結(jié)晶性能和流變性能對共混物發(fā)泡性能和收縮性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯：TH801T，密度為1.25 g/cm3，熔融指數(shù)5 g/10 min，新疆藍山屯河科技股份有限公司；聚乳酸：2003D，密度1.24 g/cm3，熔融指數(shù)20 g/10 min，美國Nature Works 公司；CO2：純度99.5%，武漢市博強氣體有限公司。

1.2 制備步驟和工藝

1.2.1 PBAT/PLA 共混物顆粒的制備：先將PBAT 和PLA 顆粒置于真空干燥箱中干燥，再將不同質(zhì)量比的PBAT/PLA（100/0，99/1，97/3，95/5，93/7，91/9）顆?；旌暇鶆?，通過單螺桿擠出機（150 ℃，165 ℃，180 ℃，170 ℃）制得共混物小顆粒。

1.2.2 PBAT/PLA 共混物發(fā)泡珠粒的制備：將干燥后不同PLA 含量的共混物顆粒置入高壓釜中，通入CO2氣體對高壓釜吹掃并排空30 s，開始升溫至50 ℃，后通入CO2到14 MPa，保壓3 h，泄壓轉(zhuǎn)移顆粒置入130 ℃的恒溫箱中發(fā)泡40 s 得到共混物發(fā)泡珠粒。

1.3 測試與表征

1.3.1 PBAT/PLA 共混物結(jié)晶性能分析：利用差示掃描量熱儀（DSC, 8500 型，美國PE 公司）測定共混物的熱力學行為。將螺桿擠出的PBAT/PLA 共混物小顆粒分為2 組，一組置于50 ℃的高壓釜中，不通入CO2氣體，維持3 h；另一組置于50 ℃的高壓釜中，通入CO2氣體至14 MPa，維持3 h。取出2 組樣品立即進行DSC 測試。在氮氣氛圍下，設(shè)定升溫/降溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～200 ℃。采用加熱、冷卻模式。測試2 組樣品DSC 的第1 條升溫曲線和降溫曲線。并利用DSC 升溫熔融曲線計算PBAT 的相對結(jié)晶度，計算公式如式（1）

式中：χc——結(jié)晶度；ΔHm——PBAT 的實際熔融熱焓；ΔH0m——PBAT 的100%熔融熱焓，其值為114 J/g；wf——為共混物中PLA 的質(zhì)量比。

利用X 射線衍射儀（XRD, D8 Advance 德國Bruker 公司）測定共混物在室溫下的結(jié)晶形態(tài)，掃描角度(2θ)為5°～70 °，速率為5 (°)/min。

利用偏光顯微鏡（POM, DM 4500P, 德國Leica公司）測定共混物的晶體形態(tài)。取約2 mg 共混物樣品置于熱臺載玻片上，升溫/降溫速率為10 ℃/min。升溫30～200 ℃時在200 ℃壓制成約50m 厚的薄膜并維持2 min 消除熱歷史，后降溫至50 ℃。一組維持3 h 觀察晶體形態(tài)，再升溫至130 ℃維持40 s 觀察晶體形態(tài)；另一組取出薄片置于50 ℃的高壓釜中，通入CO2壓力至14 MPa，維持3 h 后取出，觀察此時的晶體形態(tài)。

1.3.2 PBAT/PLA 共混物流變性能測試：利用旋轉(zhuǎn)流變儀（MCR92, 奧地利Anton Paar 公司）測定共混物在130 ℃的流變性能。采用直徑為25 mm、間隙為1 mm 的平行板進行動態(tài)振動掃描，頻率范圍為0.1～100 rad/s，應變設(shè)置為1%。

1.3.3 PBAT/PLA 發(fā)泡性能測試：采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6390LV，日本JEOL 公司）觀察發(fā)泡珠粒的斷面形態(tài)。將發(fā)泡樣品置入液氮冷凍脆斷，取其斷面進行噴金處理后觀察分析。使用Image pro 軟件計算SEM 圖片得到泡孔直徑和泡孔密度，式（2）、式（3）為其計算公式[12]

式中：d——數(shù)均泡孔直徑m；ni——當量直徑，di——泡孔數(shù)；Nc——泡孔密度，cm-3；ρ?和ρ——分別為發(fā)泡樣品密度和未發(fā)泡樣品密度，g/cm3。

1.3.4 PBAT/PLA 收縮性測試：度量PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒的收縮性通過測量發(fā)泡珠粒的密度計算前后的體積膨脹率(φ1,φ2)，發(fā)泡珠粒的收縮率（S）用式（4）計算

式中：φ1——初始發(fā)泡倍率；φ2——最終發(fā)泡倍率。φ1——發(fā)泡結(jié)束后立即測量得的發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率；φ2——發(fā)泡珠粒放置48 h 后測量的發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT/PLA 共混物的流變性能

聚合物的流變性能對其發(fā)泡性能的影響極其明顯。Fig.1 為不同PLA 含量時PBAT/PLA 共混物的儲能模量（G′）、損耗模量（G′）、復數(shù)黏度（η*）及Cole-Cole 曲線隨頻率變化的關(guān)系圖。從Fig.1（a）和Fig.1（b）可知，在低頻區(qū)，PBAT/PLA 共混物的G′隨著PLA 含量的增加而增加，且均高于純PBAT，G′表現(xiàn)出相同的趨勢，表明共混物的黏彈性增強。這是因為PLA 剛性鏈段的引入使得PLA 與PBAT 的分子鏈之間形成更多的物理交聯(lián)點，增加了共混物的剛性。Fig.1（c）為PBAT/PLA 共混物的η*隨頻率變化的關(guān)系曲線。由圖可知，共混物的η*均隨頻率的增加而減小，呈現(xiàn)出典型的剪切稀化行為。在低頻區(qū)，隨著PLA 含量的增加，共混物的η*增大，這是因為PBAT 與PLA 的分子鏈之間產(chǎn)生了物理交聯(lián)和鏈纏結(jié)，在低頻剪切過程中難以解纏，使η*增加，從而有利于改善泡孔形態(tài)及提高泡孔的抗收縮性能。當PLA 質(zhì)量分數(shù)為5%時，共混物具有一定熔體強度，在泡孔生長過程中利于泡孔的穩(wěn)定，并減少泡孔破裂、合并等情況發(fā)生。當PLA 質(zhì)量分數(shù)超過5%時，共混物黏度過高將限制泡孔生長，不利于發(fā)泡。Fig.1（d）為共混物的Cole-Cole 曲線。結(jié)果表明，純PBAT 的Cole-Cole 曲線接近半圓狀，而PBAT/PLA 共混體系的Cole-Cole 曲線明顯偏離了半圓弧形狀，其末端出現(xiàn)上揚，且隨著PLA 含量的增加，曲線偏離半圓狀程度越高，末端上揚程度更大，表明共混物中存在松弛時間更長的鏈[13]，而這些松弛時間更長的鏈是共混物中PBAT 與PLA 分子鏈的纏結(jié)形成的。

Fig.1 Rheological properties of PBAT/PLA blends

2.2 PBAT/PLA 共混物結(jié)晶性能

Fig.2 是不同PLA 含量的PBAT/PLA 升溫和降溫結(jié)晶DSC 曲線及經(jīng)scCO2浸漬（50 ℃，14 MPa，3 h）后的DSC 曲線，通過對熔融熱焓（ΔHm）及結(jié)晶度（χc）的計算得到Tab.1。從Fig.2（a）中PBAT/PLA 共混物的升溫曲線可知，PLA 的熔融溫度（Tm）為175 ℃、PBAT 的Tm為122 ℃。隨 著PLA 含 量 的 增加，PBAT 的熔融峰略向高溫方向偏移，而PLA 的熔融峰幾乎不發(fā)生偏移，表明PBAT 與PLA 的相容性較弱[14]。Fig.2（b）為共混物經(jīng)過scCO2浸漬后的升溫結(jié)晶曲線。結(jié)果表明，與未經(jīng)scCO2浸漬的相比，浸漬后共混物中PBAT 的ΔHm 和χc都增加，這是由于scCO2流體的作用促進了PBAT 的分子鏈運動，有利于鏈段取向，使結(jié)晶度增加。而PLA 的熔融峰面積減小，表明PLA 的結(jié)晶度減弱，這是因為scCO2促進了兩相互容[15]，PBAT 與PLA 分子鏈纏結(jié)更加緊密，PBAT 分散于PLA 中破壞了PLA 的有序性使之更難形成晶體，減弱了PLA 的結(jié)晶。Fig.2（c～d）為共混物經(jīng)scCO2浸漬前后的結(jié)晶溫度，由圖可知，未經(jīng)過scCO2浸漬的共混物的結(jié)晶溫度約為72 ℃，而浸漬后的共混物結(jié)晶溫度提高到76 ℃。共混物的結(jié)晶性能增強，不僅增加了成核位點，促進了非均相成核，并且共混物晶區(qū)可以支撐泡孔，減少收縮，提高發(fā)泡倍率。

Fig.2 DSC curves of PBAT/PLA blends

Tab.1 Melting enthalpy(ΔHm) and crystallinity(χ c) of PBAT component in PBAT/PLA blend before and after scCO2 impregnation

Fig.3 為PBAT/PLA 共混物經(jīng)scCO2浸漬前后的XRD 曲線。Fig.3（a）為PBAT/PLA 共混物未浸漬的XRD 曲線，可以看出，純PBAT 有5 個特征峰，分別為15.92°，17.26°，20.19°，22.94°和24.63°。純PLA 的特征峰為16.64°和19.02°，隨著PLA 含量的增加，PLA 峰位置不變、峰強度增加。Fig.3（b）是PLA 質(zhì)量分數(shù)分別為0%，5%和9%的PBAT/PLA 共混物浸漬后的XRD 曲線。結(jié)果表明，浸漬后共混物中的PBAT 整體峰位置基本不發(fā)生偏移，但PLA 峰位置向左偏移，衍射峰強度降低，衍射峰范圍變寬。根據(jù)Scherrer 公式[16]，衍射峰范圍變寬、晶體尺寸減小，表明PLA 的晶體尺寸變小。這是由于超臨界流體的誘導作用，使PLA 中的部分α晶型轉(zhuǎn)化為α′晶型[17]，細化的晶體在發(fā)泡時能有力支撐泡孔結(jié)構(gòu)。

Fig.3 XRD patterns of PBAT/PLA blends

Fig.4 為PBAT/PLA 共混物在50 ℃時維持3 h 的晶體形態(tài)及由50 ℃升溫至130 ℃的POM 照片。其中，F(xiàn)ig.4（a～g）和（a1～g1）分別為PBAT/PLA 共混物在50 ℃和130 ℃時的晶體形態(tài)，在50 ℃時，PBAT 的晶體是較小的球晶，PLA 晶體結(jié)構(gòu)為不完善的球晶。隨著PLA 含量增加，共混物中PLA 晶體數(shù)目增加，PBAT/PLA 共混物的晶體尺寸變小。當溫度為130 ℃時，PBAT 晶體基本熔融，PLA 晶體此時不熔且進一步生長完善。Fig.4（h）為PLA 質(zhì)量分數(shù)5%的PBAT/PLA 在50 ℃，14 MPa 壓力浸漬后的晶體形態(tài)，經(jīng)過scCO2的作用，晶體尺寸減小、晶體間隙增大、晶體數(shù)目增加、異相成核位點增加，將增加泡孔成核密度，有利于提高發(fā)泡倍率。

Fig.4 POM photos of PBAT/PLA blends for 5 μm

2.3 PBAT/PLA 發(fā)泡性能

Fig.5 為不同PLA 含量的PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒的泡孔斷面形態(tài)及泡孔分布，F(xiàn)ig.6 為不同PLA 含量下PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒的平均泡孔直徑、泡孔密度及體積膨脹率曲線圖，與Fig.5 的泡孔結(jié)構(gòu)一一對應。由Fig.5（a1）可以看出，純PBAT 發(fā)泡珠粒的泡孔分布不均，孔壁較薄，泡孔破裂和并泡現(xiàn)象明顯，平均泡孔尺寸較大，發(fā)泡倍率低至4.51 倍。由Fig.5（b1～d1）可觀察到，當PLA 質(zhì)量分數(shù)由1%增加到5%時，泡孔破裂的現(xiàn)象減少、泡孔尺寸顯著降低、泡孔密度顯著增加。PLA 質(zhì)量分數(shù)達到5%時，此時的泡孔密度與體積膨脹率達到最大值，分別為7.49×107cm-3和9.47 倍。這是因為PLA 作為異質(zhì)成核點，降低了泡孔成核的能壘、增加了泡孔成核的數(shù)量，泡孔尺寸減小，有利于均勻泡孔的產(chǎn)生[18]。當PLA 質(zhì)量分數(shù)增加至9%時，如Fig.5（e1～f1）所示，泡孔壁較厚，未發(fā)泡區(qū)域增加。這是因為在發(fā)泡溫度130 ℃時，未熔化的PLA 晶體在共混物中形成物理交聯(lián)點，使PBAT/PLA 共混物的黏度和熔體強度增加，泡孔生長阻力增強，導致泡孔的平均尺寸減小。但共混物熔體黏度和彈性過高時，反而會限制泡孔的生長。Fig.5（a2～f2）顯示了共混物的泡孔形態(tài)分布。由圖可知，純PBAT 的泡孔尺寸分布較寬且不均勻。隨著PLA 含量的增加，PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒的泡孔尺寸分布逐漸變窄。當PLA 質(zhì)量分數(shù)為5%時，泡孔尺寸分布最符合正態(tài)分布，泡孔形態(tài)最優(yōu)。

Fig.5 SEM photos of cell fracture surface and cell distribution of PBAT/PLA foamed beads

Fig.6 Cell density, mean cell diameter and expansion ratio of different foam beads

2.4 PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒的收縮性

Fig.7 為不同PLA 含量時PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒的收縮率。Fig.8（1）為PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒0 h 原始實物圖，F(xiàn)ig.8（2）為發(fā)泡珠?？諝庵徐o置48 h 后收縮實物圖。由Fig.7 可知，發(fā)泡珠粒的收縮率隨著PLA含量的增加而降低，在PLA 質(zhì)量分數(shù)超過5%時趨于穩(wěn)定。當不添加PLA 時，純PBAT 發(fā)泡珠粒的收縮率為24.1%，當PLA 質(zhì)量分數(shù)增加至9%時，發(fā)泡珠粒收縮率降至5.6%。這是因為PBAT/PLA 黏度的增加使得泡孔壁強度增加，延長了泡孔內(nèi)外CO2的擴散時間，且未熔的PLA 作為骨架結(jié)構(gòu)，阻礙了分子鏈的恢復，降低了發(fā)泡珠粒的收縮性。從Fig.8（1）和Fig.8（2）中可以看出，原始發(fā)泡珠粒表面光滑，靜置48 h 后，純PBAT 發(fā)泡珠粒收縮最大，隨著PLA 含量的增加，珠粒表面逐漸光滑，收縮性顯著降低。

Fig.7 Shrinkage of PBAT/PLA foam beads with different PLA mass fractions

Fig.8 Shrinkage morphologies of PBAT/PLA foam beads

2.5 PBAT/PLA 發(fā)泡模型

Fig.9 為發(fā)泡過程中PBAT 與PLA 分子鏈變化模型 圖。PBAT/PLA 經(jīng) 過scCO2浸 漬 作 用 下，PBAT 的結(jié)晶性能得到一定增強。當在130 ℃迅速發(fā)泡時，由于發(fā)泡溫度處于PBAT 與PLA 熔點之間，大部分PBAT 晶體熔化，此時PLA 高溫晶體不熔，支撐住泡孔結(jié)構(gòu)。當發(fā)泡完成時，PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒此時在室溫冷卻，在冷卻定型中再次結(jié)晶，此時熔體強度較發(fā)泡時增加，進一步支撐住泡孔穩(wěn)定，從而延長了CO2的擴散時間，進而減少泡孔的收縮。

Fig.9 Model diagram of PBAT/PLA foam

3 結(jié)論

（1）在PLA 和PBAT 2 者熔點之間對PBAT/PLA共混物進行超臨界流體發(fā)泡，PLA 可起到物理交聯(lián)點與非均質(zhì)成核點的作用，能有效提高共混物低頻下的黏度，改善材料的發(fā)泡性能。

（2）在PLA 的存在下，通過兩步升溫法制備出表面光滑不黏結(jié)、低收縮率的PBAT/PLA 發(fā)泡珠粒。