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改性殼聚糖吸附材料吸附水中重金屬離子的研究進(jìn)展

2022-11-02 12:21:54馮思涵趙臣康鞏明月王東軍
高分子材料科學(xué)與工程 2022年8期
關(guān)鍵詞:甲殼素交聯(lián)劑印跡

馮思涵,祖 鈺,趙臣康,鞏明月,辛 穎,姜 偉,王東軍

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163000)

近年來(lái),環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視,吸附法作為一種綠色的處理回收方法,成本低廉,不會(huì)造成二次污染,越來(lái)越受到研究人員們的青睞[1~3]?;钚蕴俊o(wú)機(jī)礦物、聚合物、納米顆粒等均可作為吸附劑進(jìn)行使用[4,5]。

在過(guò)去的幾十年中,來(lái)自不同國(guó)家的研究人員研究了各種基于生物聚合物的吸附劑,如殼聚糖、纖維素、藻酸鹽、木質(zhì)素等,以實(shí)現(xiàn)使用低成本生物材料吸附廢水中的重金屬。殼聚糖是自然界最豐富且成本最低的生物聚合物之一,具有多種特性,可作為去除廢水中污染物的理想吸收劑,同時(shí)也是一種天然且可完全生物降解的聚合物材料[6]。殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中包含大量的活性基團(tuán),例如氨基和羥基。這些反應(yīng)性基團(tuán)使殼聚糖具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力并且對(duì)廢水中金屬離子有著很強(qiáng)的結(jié)合作用,因此,殼聚糖已被廣泛用于去除廢水中的重金屬離子[7]。

在殼聚糖制備的過(guò)程中,甲殼素的乙酰基被水解并轉(zhuǎn)化為游離的氨基。殼聚糖的吸附能力多取決于這時(shí)的原料來(lái)源及實(shí)驗(yàn)條件,這些因素決定了殼聚糖的乙?;潭龋―D)、相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、親水性等[8]。其中,DD的程度就影響著殼聚糖的吸附能力。殼聚糖基吸附劑對(duì)重金屬離子的高吸附能力可能是由于其特定的物理化學(xué)特性,優(yōu)異的螯合行為,高反應(yīng)性和親水性,同時(shí),殼聚糖中存在的大量吸附位點(diǎn)以及其本身聚合物鏈的柔性結(jié)構(gòu)也對(duì)吸附過(guò)程提供了幫助[9]。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基團(tuán)NH2是吸附金屬離子的主要反應(yīng)基團(tuán),—OH 基團(tuán)也可能有助于吸附。然而,殼聚糖在具備高吸附能力的同時(shí)也具有一定的缺陷,例如產(chǎn)量不穩(wěn)定、尺寸不均勻、缺乏工藝可重復(fù)性、機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性低,限制了其應(yīng)用。因此,一些研究人員選擇對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)金屬離子的吸附性能,本文闡述了殼聚糖主要的制備方法,系統(tǒng)地總結(jié)了殼聚糖的主要的物理和化學(xué)改性方法。

1 殼聚糖的制備

從甲殼類動(dòng)物、軟體動(dòng)物、昆蟲外骨骼和真菌細(xì)胞壁中提取的甲殼素由于乙酰化基團(tuán)含量高、晶體結(jié)構(gòu)剛性以及其在水溶液中的溶解性差而限制了應(yīng)用[10]。當(dāng)甲殼素的乙酰基部分去除后,水溶性增加,生物降解性和生物相容性也會(huì)有所增強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō),DD大于50%的甲殼素可以稱為殼聚糖[11,12]。

1.1 化學(xué)降解法

殼聚糖的化學(xué)制備是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法。由原料(如蝦殼、蟹殼)經(jīng)脫鈣、脫蛋白、脫色得到甲殼素,再加入40%~50%的NaOH 混合除去乙?;玫綒ぞ厶恰8鶕?jù)不同的堿溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度和甲殼素/堿溶液的比例,可以得到不同脫乙酰度的殼聚糖,F(xiàn)ig.1 展示了由甲殼素到殼聚糖的結(jié)構(gòu)變化?;瘜W(xué)降解法簡(jiǎn)單易行,效率高,且生產(chǎn)過(guò)程易于控制[14,15],但該方法能耗大,對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。

Fig.1 Schematic for the preparation of chitosan[13]

1.2 酶降解法

酶促脫乙酰是通過(guò)甲殼素脫乙酰酶將甲殼素轉(zhuǎn)化為殼聚糖的方法,有效地解決了化學(xué)降解法出現(xiàn)的環(huán)境污染問(wèn)題,同時(shí)節(jié)約能源。然而,優(yōu)良產(chǎn)酶菌的選擇、育種、提取和培養(yǎng)等問(wèn)題限制了酶降解法的應(yīng)用[16],選擇合適的菌株進(jìn)行培養(yǎng)來(lái)促進(jìn)高活性甲殼素脫乙酰酶的產(chǎn)生仍是有待解決的問(wèn)題[17]。

2 改性方法

殼聚糖的改性通常通過(guò)物理或化學(xué)過(guò)程或2 種過(guò)程的組合方式進(jìn)行。物理改性包括混合和轉(zhuǎn)化殼聚糖的形式,通過(guò)物理改性可以增加殼聚糖的孔隙率、表面積和吸附位點(diǎn),提高其力學(xué)性能,擴(kuò)展殼聚糖聚合物鏈,降低其結(jié)晶度并增強(qiáng)其溶脹和擴(kuò)散性能?;瘜W(xué)改性的常用方法是交聯(lián)和接枝共聚、復(fù)合材料制備和摻入取代基等,主要在殼聚糖的官能團(tuán)(主要是氨基)上進(jìn)行。目前,已經(jīng)有許多研究人員使用這些方法對(duì)殼聚糖進(jìn)行加工,以提高其在實(shí)際應(yīng)用中的性能[18,19]。

2.1 殼聚糖的物理改性

2.1.1 功能雜化改性:純凈的殼聚糖為白色或灰白色半透明的片狀固體,可以溶于稀酸溶液中,而后與堿混合得到固體殼聚糖。該方法通常用于制備殼聚糖膜、纖維和球形殼聚糖珠,可以增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)制,克服吸附后的固液分離困難等問(wèn)題[20]。Fig.2 展示了殼聚糖功能雜化改性的幾種形貌。一般來(lái)說(shuō),顆粒狀殼聚糖與纖維狀和薄膜狀殼聚糖相比具有更大的孔隙度,這直接影響到材料的比表面積。而殼聚糖的比表面積是影響殼聚糖吸附能力的重要因素,比表面積越大,吸附容量越大。張宇鑫等[21]以殼聚糖為原料、戊二醛(GA)為交聯(lián)劑、苯甲醛保護(hù)氨基,通過(guò)乳化交聯(lián)法制備了具有吸附功能性的殼聚糖微球(CSM)。對(duì)其進(jìn)行Cr6+的吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,CSM 對(duì)Cr6+的吸附量隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)和溶液初始濃度增加而增加,當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.8μL/g,Cr6+溶液初始濃度為320 mg/L 時(shí),CSM 具有較好的吸附效果,對(duì)Cr6+的最大吸附量和吸附率可達(dá)301 mg/g 和99.8%。Zhang 等[22]制備了殼聚糖微球,然后用鋯對(duì)其進(jìn)行改性,以提高殼聚糖對(duì)Cr6+的吸附能力,并進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)以獲得最佳的吸附條件。研究表明,將鋯引入殼聚糖顯著提高了其對(duì)Cr6+的吸附效果,在pH 4.5、吸附劑用量0.8 g/L 時(shí),改性殼聚糖Zr-CS 對(duì)Cr6+的吸附量達(dá)到最大,為230.42 mg/g。Zr-CS 對(duì)Cr (VI) 的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 吸附模型,吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

Fig.2 Morphology of physically modified CS composites

2.1.2 無(wú)機(jī)物修飾改性:以殼聚糖與高嶺石、活性炭、粉煤灰等多孔無(wú)機(jī)物為原料,可以獲得集多種吸附材料優(yōu)點(diǎn)于一體的復(fù)合吸附劑[23]。通過(guò)共混,可以增加材料的比表面積和內(nèi)部孔隙度,從而提高復(fù)合材料的吸附性能。Jiang 等[24]以殼聚糖和粉煤灰為原料,經(jīng)乙酸和硫酸交聯(lián)改性,采用酸浸-包覆法制備了殼聚糖包覆粉煤灰(CWF)。物料配比為殼聚糖:醋酸:酸改性粉煤灰=2 g:3%:15 g。pH=5 時(shí),Cr6+在水中的吸附率可達(dá)87%。

2.2 殼聚糖的化學(xué)改性

2.2.1 交聯(lián)改性:交聯(lián)殼聚糖已被廣泛應(yīng)用于制備各種殼聚糖基材料。通過(guò)殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)可以將線型的殼聚糖分子相互連接起來(lái),形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖樹脂。殼聚糖不溶于高pH 溶液、水和一般有機(jī)溶劑中,但是因?yàn)镹H2基團(tuán)的存在,殼聚糖在酸性溶液中易被質(zhì)子化,限制了殼聚糖作為理想吸附劑的應(yīng)用。為了提高殼聚糖的力學(xué)性能,可用環(huán)氧氯丙烷、戊二醛和乙二醛等作為交聯(lián)劑與殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)以戊二醛為交聯(lián)劑時(shí),戊二醛分子與殼聚糖鏈進(jìn)行氨基反應(yīng),并將殼聚糖分子鏈聯(lián)合在一起。

鐘少鋒等[25]以聚甲基丙烯酸作為共紡和交聯(lián)試劑,通過(guò)靜電紡絲制備了形貌良好的交聯(lián)殼聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)纖維膜。通過(guò)對(duì)Cr6+吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在pH =3 時(shí),交聯(lián)殼聚糖纖維膜的吸附效果最好。Cr6+濃度為6.50 mg/L 時(shí),CS/PMAA 纖維膜的吸附量可以達(dá)到4.98 mg/g;Cr6+濃度為3.75 mg/L 時(shí),鉻的去除率可以達(dá)到81.0%,且提高殼聚糖的含量有利于提高CS /PMAA 纖維膜的吸附性能。研究表明,CS/PMAA 纖維膜對(duì)鉻離子具有良好的吸附性能。

交聯(lián)反應(yīng)雖然可以提高殼聚糖在酸性溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性,但氨基、羥基等活性基團(tuán)與交聯(lián)劑的結(jié)合也使得殼聚糖中的吸附活性點(diǎn)有所減少,進(jìn)而影響到其吸附能力。為了解決這個(gè)問(wèn)題,尋找合適的材料對(duì)交聯(lián)殼聚糖進(jìn)行改性,不僅可以提高其在溶液中的穩(wěn)定性,還可以增加吸附容量。

?enol[26]以殼聚糖生物聚合物和天然海泡石礦物為原料,使用三聚磷酸鹽(TPP) 和環(huán)氧氯丙烷(ECH)作為交聯(lián)劑,合成了一種新型殼聚糖基復(fù)合材料,并將其用作吸附劑以去除UO22+離子。研究表明,Ch-Sep 復(fù)合微球在25℃,pH=5 下對(duì)UO22+離子的最大吸附容量為0.243 mol/kg,Ch-Sep 復(fù)合微球表現(xiàn)出對(duì)UO22+離子的高吸附能力。

2.2.2 接枝改性:殼聚糖的接枝改性是通過(guò)將分子(接枝物)共價(jià)結(jié)合到殼聚糖主鏈上來(lái)形成功能衍生物。殼聚糖分子骨架上含有大量的—NH2和—OH,可以進(jìn)行接枝改性,從而增加殼聚糖的吸附位點(diǎn),達(dá)到提高材料吸附選擇性和吸附容量的目的。劉海寧等[27]使用三聚氯氰、殼聚糖及硫氫化鈉制備了巰基改性殼聚糖樹脂,并研究了改性殼聚糖樹脂對(duì)重金屬Cu2+的吸附行為。改性殼聚糖樹脂在吸附Cu2+時(shí),吸附量隨著pH 升高逐漸增大,在投放量為8 g/L,pH=6.0 時(shí)吸附初始濃度為100×10-6的Cu2+10 h 吸附率可達(dá)95% 以上。吸附等溫線較好地符合Langmuir 吸附等溫方程。張潤(rùn)虎等[28]以脫乙酰度95% 的殼聚糖為原料,通過(guò)丁二酸酐?;⒙然}交聯(lián)后對(duì)殼聚糖的改性,制備了?;瘹ぞ厶墙宦?lián)微球。并研究了?;瘹ぞ厶墙宦?lián)微球?qū)u2+的吸附性能。結(jié)果表明,?;瘹ぞ厶墙宦?lián)微球?qū)︺~離子具有很好的吸附性能,吸附過(guò)程符合Langmuir 吸附模型。?;瘹ぞ厶墙宦?lián)微球?qū)u2+的吸附容量為37.88 mg/g,吸附在60 min 后可達(dá)平衡。在pH 為6左右時(shí),殼聚糖交聯(lián)微球的?;瘜?duì)Cu2+有較好的去除效果。

2.2.3 磁性復(fù)合改性:磁性殼聚糖微球是殼聚糖在交聯(lián)劑的作用下包裹Fe3O4而生成的一種微米級(jí)甚至納米級(jí)的球形吸附劑,在磁場(chǎng)的作用下可回收重復(fù)利用,具有成本低、易固液分離、吸附效率高等特點(diǎn)。Fe3O4作為磁性內(nèi)核包覆在殼聚糖內(nèi)部,殼聚糖作為外殼包覆在磁核表面。殼聚糖由于交聯(lián)劑的作用形成了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)使其在一定酸性條件下也能穩(wěn)定存在。周麗莎等[29]將TEMPO 氧化的纖維素納米纖維與磁性羧甲基殼聚糖納米粒子交聯(lián)復(fù)合,并將其用于Pb2+的吸附。研究結(jié)果表明,在最優(yōu)吸附條件(pH=5,Pb2+初始濃度為100 mg/L,吸附時(shí)間為240 min,常溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn))下,單位質(zhì)量的TOCNF/MCCN 吸附Pb2+的飽和容量為193.5 mg,比TOCNF 高了近1 倍。復(fù)合吸附劑吸附Pb2+的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,說(shuō)明決定吸附速率的主要是化學(xué)吸附。

2.2.4 離子印跡改性:與分子印跡技術(shù)一樣,離子印跡被廣泛用于合成智能聚合樹脂材料,這些材料能夠在其他干擾物質(zhì)存在的情況下選擇性地與某些特定物質(zhì)相互作用[30,31]。離子印跡聚合物通常通過(guò)單體配體和模板金屬離子之間形成絡(luò)合物,然后將該絡(luò)合物與交聯(lián)劑共聚進(jìn)行制備。制備完成后,使用物理或化學(xué)方法將模板離子提取出來(lái),留下空間位點(diǎn)可以選擇性地重新捕獲這些金屬離子[32,33]。作為一種衍生技術(shù),離子印跡在從水性介質(zhì)中選擇性提取和回收特定金屬離子方面表現(xiàn)出相當(dāng)高的效率[34],同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)任何明顯的效率下降。蔡偉成等[35]利用離子印跡技術(shù)對(duì)殼聚糖基水凝微球進(jìn)行改性,制備具有對(duì)Cr6+特異識(shí)別性能的吸附材料(CTS-IGB),對(duì)其在單一Cr6+溶液和模擬電鍍廢水中的吸附行為特征進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,CTS-IGB 對(duì)單一Cr6+溶液和混合溶液中Cr6+的吸附量隨pH 值的增大而逐漸減小,在pH值為3 時(shí)對(duì)Cr6+的吸附量最大。在20 ℃,pH=3 條件下,CTS-IGB 在單一Cr6+溶液和模擬電鍍廢水中對(duì)Cr6+的最大吸附量在180 min 內(nèi)分別達(dá)到37.4 mg/g和44.3 mg/g,半飽和吸附時(shí)間僅分別為5.8 min 和23.5 min。相比于未改性殼聚糖水凝微球,CTS-IGB在共存離子溶液中對(duì)Cr6+的選擇性提高了32%~74%。王可等[36]以空心玻璃微珠為無(wú)機(jī)載體、殼聚糖為功能單體、銅離子為模板離子,利用戊二醛對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性制備了空心玻璃微珠-殼聚糖印跡材料,并且對(duì)比研究了交聯(lián)改性前后的印跡材料在不同條件下的吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)初始銅離子濃度為0.3 mmol 時(shí),改性前、后印跡材料的吸附容量均達(dá)到最大值,分別為89.88 mg/g 和219.72 mg/g。當(dāng)pH=5,交聯(lián)時(shí)間2h 時(shí),所制備的改性印跡材料吸附容量達(dá)到最大值246.98 mg/g。同時(shí)由于改性印跡材料中含有大量Cu2+的有效吸附位點(diǎn),這些吸附位點(diǎn)具有特定的半徑尺寸(即Cu2+的半徑尺寸),使得即使在多元吸附的條件下,印跡材料對(duì)于Cu2+仍保持較高的吸附能力,可達(dá)其他離子的5~15 倍,吸附性能明顯優(yōu)于其他干擾離子。

3 總結(jié)與展望

從整理的部分殼聚糖基吸附材料的應(yīng)用情況來(lái)看,研究者們大多采用物理改性與化學(xué)改性相結(jié)合的方式來(lái)提升其吸附能力。與未改性的殼聚糖材料相比,殼聚糖基吸附劑具有較大的吸附容量,選擇性高,力學(xué)穩(wěn)定性也有所增強(qiáng),是未來(lái)開發(fā)環(huán)境友好型吸附劑的重要選擇之一。近年來(lái),越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者開始關(guān)注到殼聚糖及殼聚糖基吸附劑優(yōu)良的吸附性能,但距離其商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。今后可能會(huì)從以下幾個(gè)方面開展研究。

(1)深入研究殼聚糖基吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理,明確吸附理論體系,有利于更有針對(duì)性地研發(fā)對(duì)某類特定的污染物的高效吸附劑。

(2)將殼聚糖基吸附劑作為商業(yè)吸附劑具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景,但由于殼聚糖的結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行改性是不可避免的。大多數(shù)主要的交聯(lián)劑、表面活性劑和某些接枝劑具有劇毒,對(duì)環(huán)境和健康非常有害。因此,還應(yīng)對(duì)交聯(lián)劑等進(jìn)行更深入的研究,尋找更安全綠色的改性方法,實(shí)現(xiàn)殼聚糖基吸附劑商品化的目標(biāo)。

(3)從目前的文獻(xiàn)來(lái)看,很少有研究集中在殼聚糖基吸附劑的再生上。采用高效的解吸方法對(duì)殼聚糖吸附劑進(jìn)行解吸和再生,將重金屬離子轉(zhuǎn)移到濃縮形式的洗脫液中,可以進(jìn)一步處理后回收金屬,促進(jìn)金屬的回收再利用以及減少二次污染。同時(shí),研究吸附劑的解吸機(jī)制和參數(shù),將有助于殼聚糖基吸附劑工業(yè)化工藝設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)評(píng)估。

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