張宗文，嚴(yán) 歡，韓會(huì)麗1b,*

(1.信陽(yáng)師范學(xué)院 a.實(shí)驗(yàn)室建設(shè)與設(shè)備管理中心； b.建筑節(jié)能材料河南省協(xié)同創(chuàng)新中心， 河南 信陽(yáng) 464000；2.順德中山大學(xué)太陽(yáng)能研究院， 廣東 佛山 528300)

0 引言

太陽(yáng)能是陸地上最豐富的可再生能源[1-2]。在太陽(yáng)能利用技術(shù)中，光伏是目前增長(zhǎng)最快、消費(fèi)價(jià)格最低的技術(shù)。為了保證光伏系統(tǒng)的投資回報(bào)率，光伏組件需要在其安裝條件下可靠運(yùn)行25～30年[3-4]。大量文獻(xiàn)報(bào)道證明了研究光伏組件在真實(shí)運(yùn)行條件下性能衰減的必要性和難度[5-8]。光伏組件不可控的安裝環(huán)境對(duì)于其能量轉(zhuǎn)換的可靠性和效率影響較大。因此，研究光伏組件封裝材料及其衰變行為有重要意義。其中，由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)封裝膜具有透光率高、抗紫外線、與玻璃附著力好、相對(duì)耐候性好等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，成為光伏組件封裝材料的首選。封裝材料EVA的主要作用是提供結(jié)構(gòu)支撐、光學(xué)耦合、電絕緣，隔離保護(hù)太陽(yáng)電池和電路元件直接暴露在危險(xiǎn)復(fù)雜的環(huán)境條件下[11-12]。光伏組件一般在戶外各種復(fù)雜的環(huán)境中服役，而封裝材料EVA會(huì)因光、氧及水分的作用而發(fā)生變黃、腐蝕、分層、龜裂等老化現(xiàn)象。EVA材料老化會(huì)使光伏組件的光電性能下降，甚至造成組件老化失效。因此封裝材料EVA的耐候性對(duì)于光伏組件甚至是整個(gè)光伏系統(tǒng)來(lái)說(shuō)都是至關(guān)重要的。其中，醋酸乙烯脂(VA)的含量對(duì)于EVA膠膜性能的影響非常大。當(dāng)VA含量增加時(shí)，EVA的剝離強(qiáng)度增大。但是VA含量過(guò)高，EVA本征強(qiáng)度則會(huì)降低，黏結(jié)之后容易撕開；另一方面，EVA的物理化學(xué)性能(包括結(jié)晶度、硬度、拉伸強(qiáng)度及耐腐蝕性能等)均降低[13]。而且，VA含量過(guò)高，EVA中醋酸的含量也會(huì)較高，在戶外使用過(guò)程中容易腐蝕太陽(yáng)電池，進(jìn)而影響光伏組件性能。然而，VA含量過(guò)低，EVA膠膜的透光率較差，從而影響光伏組件光電轉(zhuǎn)化效率。因此，光伏組件封裝用EVA膠膜中的VA含量必須選擇一個(gè)合理的范圍。

本工作針對(duì)4種不同VA含量的EVA膠膜，通過(guò)室內(nèi)加速老化實(shí)驗(yàn)，研究其在老化過(guò)程中發(fā)生的一系列物理、化學(xué)及光學(xué)等性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

選取廠家提供的4種不同VA含量的EVA封裝膠膜作為研究對(duì)象，如表1。EVA膠膜按照玻璃/EVA/背板的結(jié)構(gòu)進(jìn)行疊層制樣。層壓件采用透光性能較好的透明玻璃，尺寸為76×26 mm；背板材料為KPK光伏背板。層壓溫度為145 ℃，抽真空時(shí)間為5 min，層壓時(shí)間為12 min。層壓件樣品如圖1所示。

表1 4種EVA膠膜樣品中的VA含量Tab. 1 The content of VA in four EVA film samples

圖1 不同VA含量的EVA層壓件樣品Fig. 1 EVA samples laminated with different VA contents

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用Q-LAB公司提供的QUV紫外線老化試驗(yàn)箱進(jìn)行EVA樣品的室內(nèi)加速老化實(shí)驗(yàn)，光源為熒光燈管，輻射峰值在波長(zhǎng)340 nm處，全光譜的輻照度為1.38 W/m2，光照時(shí)間為12 h，黑板溫度為60 ℃，光照后于50 ℃下進(jìn)行2 h冷凝，每12 h光照加2 h冷凝為一個(gè)循環(huán)。采用柯尼卡美能達(dá)CR-10 PLUS 色差儀測(cè)試樣品的黃變指數(shù)。通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，Perkin Elmer, Waltham, USA)測(cè)試樣品的分子結(jié)構(gòu)。采用Perkin Elmer DSC 4000儀器對(duì)樣品進(jìn)行差示掃描量熱曲線(DSC)以及熱重分析(TGA)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

每間隔1000 h取一組實(shí)驗(yàn)樣品，破壞性拆解層壓件，并進(jìn)行性能測(cè)試與表征。

2.1 黃變指數(shù)

圖2為不同老化時(shí)間段EVA樣品的顏色指數(shù)(紅變指數(shù)a*、黃變指數(shù)b*和亮度L*)。 老化時(shí)間達(dá)到2000 h時(shí)，A樣品的亮度L*值下降最快，達(dá)到-8.7，同時(shí)b*增加至1.3，EVA樣品表現(xiàn)為淺黃色；隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，L*值稍有回升，b*先減小后增至1，a*基本保持不變，材料從淺黃色變?yōu)闇\棕色。 B樣品的顏色指數(shù)變化趨勢(shì)與D樣品一致，但顏色變化不太明顯，從外觀看，顏色無(wú)明顯黃變；C樣品顏色黃變最明顯，老化時(shí)間為3000 h時(shí)，b*的數(shù)值已達(dá)到1.9；繼續(xù)老化后顏色指數(shù)稍有下降，但L*數(shù)值一直下降，經(jīng)歷4000 h的老化后化后達(dá)到-8.3。D樣品的顏色指數(shù)隨著老化時(shí)間的增加一直增大，老化時(shí)間3000 h時(shí)達(dá)最大，此時(shí)b*為1.1，a*為0.5，L*為-7.1，樣品顏色呈現(xiàn)淺黃色；繼續(xù)老化到4000 h時(shí)，樣品顏色變化不明顯。

圖2 不同VA含量的EVA樣品顏色指數(shù)(a*、b*和L*)隨老化時(shí)間變化的曲線Fig. 2 Color index curves (a*， b* and L*) of EVA samples with different VA contents as a function of aging time

對(duì)于A、B和D樣品在老化初期顏色指數(shù)增加，后期(3000 h后)顏色指數(shù)又略微下降，其外觀呈現(xiàn)為顏色先變深后變淺，該現(xiàn)象是EVA老化過(guò)程中光熱老化與光漂白競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的。這些結(jié)果表明，不同VA含量對(duì)EVA材料在老化過(guò)程中的黃變影響也是不同的。其中老化4000 h后，B樣品表現(xiàn)最為穩(wěn)定，D樣品黃變程度最嚴(yán)重。

2.2 紅外光譜分析

對(duì)每組EVA樣品進(jìn)行了FTIR測(cè)試分析,研究EVA樣品老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。圖3為未老化以及不同老化時(shí)間下4種不同VA含量的EVA樣品的FTIR譜圖。

圖3 不同VA含量EVA膠膜試樣的FTIR譜圖Fig. 3 FTIR spectrum of EVA film samples with different VA contents

如圖3所示，乙烯鏈段在2920 cm-1和2852 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于亞甲基(—CH2—)的振動(dòng)吸收峰；1465 cm-1處對(duì)應(yīng)于—CH2—的振動(dòng)吸收峰；1370 cm-1處對(duì)應(yīng)于甲基(—CH3)的振動(dòng)吸收峰；720 cm-1對(duì)應(yīng)—CH2—的振動(dòng)吸收峰。VA基團(tuán)在1735 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O的振動(dòng)吸收峰；1237 cm-1對(duì)應(yīng)于C-O的振動(dòng)吸收峰；1020 cm-1對(duì)應(yīng)于C—O—C的振動(dòng)吸收峰。

為了消除樣品與反射元件之間每次物理接觸產(chǎn)生的誤差，定量分析官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度的變化，在此引入羰基指數(shù)(CI)[13-15]，具體表達(dá)為：CI=A1735/A720。其中A1735是指在1735 cm-1處的乙酸酯中羰基的伸縮振動(dòng)的吸光度，A720是指在720 cm-1處—CH2—面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰，是補(bǔ)償由于表面因素引起的信號(hào)差異的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)老化過(guò)程中EVA樣品的FTIR譜圖數(shù)據(jù)計(jì)算出不同VA含量的EVA樣品的CI值變化，如表2。

表2 四種EVA膠膜老化后的CI值Tab. 2 CI value of four kinds of EVA film after aging

圖4展示了不同老化時(shí)間下羰基指數(shù)的變化趨勢(shì)。在老化之前，EVA樣品的初始CI值與VA含量呈正比關(guān)系。而隨著老化時(shí)間的增加，可以觀察到不同EVA樣品CI值的變化規(guī)律。A樣品的CI值在0～2000 h內(nèi)增大，當(dāng)老化時(shí)間增加至4000 h時(shí)，CI值減小至初始值以下，并比其他4種EVA樣品的CI值都低；B樣品的CI值在0～3000 h內(nèi)一直在減小，而當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到4000 h時(shí)突然增大；C樣品未老化時(shí)CI值最大，老化3000 h后，CI值降到最低，其后趨勢(shì)與D樣品一致；D樣品的CI值在0～2000 h內(nèi)減小，其后老化3000 h時(shí)稍有增大，但當(dāng)老化時(shí)間達(dá)4000 h后又開始減小。這是由于老化周期中有12 h的干熱紫外光照以及2 h的濕熱環(huán)境，因此EVA樣品中發(fā)生了光熱老化以及熱氧老化。

圖4 不同VA含量的EVA樣品老化時(shí)間的羰基指數(shù)變化Fig. 4 Changes of carbonyl index in aging time of EVA samples with different VA contents

圖5為EVA的光熱老化及熱氧老化機(jī)理示意圖。在光、氧和水的共同作用下，EVA樣品可能涉及三步分解。首先，在光和熱的協(xié)同作用下，EVA內(nèi)部發(fā)生脫乙酰反應(yīng)，主要產(chǎn)生乙酸和烯烴；

圖5 EVA的老化機(jī)理(a)光熱老化；(b)濕熱老化Fig. 5 The aging mechanism of EVA(a)Photothermal aging; (b)humid-heat aging

接著，在濕熱環(huán)境下，EVA中的醋酸脂進(jìn)行熱分解，產(chǎn)生多元不飽和直鏈烴并最終形成乙酸；最后，多元不飽和烴主鏈分解產(chǎn)生大量直鏈烴類產(chǎn)物，用于非氧化分解。然而，在氧存在的情況下，EVA首先生成醛基，醛基進(jìn)一步反應(yīng)生成酮，最終形成羧酸。因此，4種EVA的老化速率順序可由C=O官能團(tuán)的產(chǎn)生與分解之間的速率比較得出。這可以解釋上述在濕熱老化過(guò)程中，EVA的CI值變化規(guī)律。

4種樣品老化至2000 h時(shí)，A樣品的CI值增大，B、C和D樣品的CI值減小，此時(shí)CI值大小排序?yàn)椋築>A>D>C，說(shuō)明C的C=O官能團(tuán)分解速率最快，氧化程度最高，老化程度最嚴(yán)重；老化至4000 h時(shí)，CI值排序?yàn)椋築>D>A>C，結(jié)合B樣品在整個(gè)老化過(guò)程中的CI值變化，可以說(shuō)明B樣品的穩(wěn)定性最好。該結(jié)論與黃變指數(shù)分析結(jié)果一致。2.3熱性能分析

圖6 不同VA含量EVA膠膜試樣的DSC曲線Fig. 6 DSC curves of EVA samples with different VA contents

由表3得出，在老化之前，VA含量越高，高熔融溫度峰的峰值越低，而低熔融溫度峰越低。在老化4000 h后，D樣品的低熔融峰值下降最多，且高熔融峰值也發(fā)生下降，而A、B和C樣品的高熔融峰值在老化結(jié)束后都顯示了增大的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)閂A含量較高的EVA樣品具有較短的乙烯序列長(zhǎng)度，在老化過(guò)程中形成了較少的缺陷晶體，其熔化溫度相對(duì)較低。

表3 EVA樣品在不同老化時(shí)間下的高、低熔融峰Tab. 3 High and low melting peaks of EVA samples under different aging times

TGA測(cè)試結(jié)果如圖7所示。300～400 ℃之間的質(zhì)量下降是由側(cè)鏈的脫乙酰反應(yīng)引起，此時(shí)降低的質(zhì)量應(yīng)與EVA材料中乙酸乙烯酯的含量相對(duì)應(yīng),可以推測(cè)EVA衰變過(guò)程中會(huì)分解并產(chǎn)生乙酸。由于光老化反應(yīng)，乙酸從聚合物中分裂，在主鏈上形成雙鍵，乙酰基含量降低，導(dǎo)致EVA老化后樣品的質(zhì)量下降率小于未老化EVA。說(shuō)明EVA在老化過(guò)程中會(huì)再度交聯(lián)，交聯(lián)后產(chǎn)物在溶劑中不發(fā)生溶解，分解溫度達(dá)400 ℃以上，因此TGA曲線出現(xiàn)了兩個(gè)階段。

圖7 不同VA含量的EVA樣品在不同老化時(shí)間下的TGA曲線Fig. 7 TGA curve of EVA samples with different VA contents under different aging times

表4給出了4種不同VA含量的EVA材料在室內(nèi)加速老化后由脫乙酰反應(yīng)引起的質(zhì)量減少百分比。從表4中可知，在不同的老化時(shí)間段下，B樣品的質(zhì)量損失最少，老化至4000 h時(shí)，質(zhì)量損失1.0%；而D樣品的質(zhì)量減少百分比在老化初期就達(dá)到最大，4000 h時(shí)達(dá)到4.1%。這一結(jié)果顯示，B樣品的熱性能在加速老化過(guò)程中最為穩(wěn)定，D樣品的熱性能最差，EVA在老化過(guò)程中氧化分解的速率最快，老化程度最嚴(yán)重。

表4 EVA樣品在不同老化時(shí)間下質(zhì)量減少百分比Tab. 4 Percentage of mass loss of EVA samples at different aging times

3 結(jié)論

對(duì)同一廠家提供的4種不同VA含量的EVA樣品進(jìn)行室內(nèi)加速老化實(shí)驗(yàn)，研究了不同VA含量對(duì)EVA的老化性能的影響。研究結(jié)果表明，EVA的耐候性與VA含量在一定范圍內(nèi)正相關(guān)，VA含量越高，EVA的耐老化性越好；但VA含量超過(guò)一定值后，則會(huì)使EVA的老化速率加快，表現(xiàn)為黃變嚴(yán)重，CI值減小，氧化程度變高，結(jié)晶度也增大，最終影響EVA的透光率及黏結(jié)性。