周小桔，胡正龍，任一鳴，謝蘭東

(湖北科技學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

隨著污染問題日益突出，高效利用太陽光降解印染廢水中的污染物成為人們研究的熱點(diǎn)。二氧化鈦(TiO2)電子遷移率高、抗光腐蝕性強(qiáng)、成本和毒性低，是一種廣受關(guān)注的光催化劑[1-2]，但TiO2禁帶寬度(3.0～3.2 eV)較寬，導(dǎo)致太陽能利用率低，并且光生載流子復(fù)合率高[3]。為此，研究人員采取一系列方法，如染料敏化、離子摻雜以及與其他金屬及其氧化物形成異質(zhì)結(jié)，以提高太陽能利用率和實(shí)現(xiàn)光生電子空穴的高效分離[4-6]。通過窄帶隙材料修飾TiO2，并考慮能帶匹配，由此制備的異質(zhì)結(jié)已展現(xiàn)出拓展的光譜響應(yīng)范圍和光生電子空穴的有效分離[7-8]。鉬酸鉍(Bi2MoO6)帶隙窄，毒性低，具有可見光驅(qū)動(dòng)的光催化活性[9-10]。研究表明，Bi2MoO6與TiO2構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)可獲得增強(qiáng)的光催化性能[11-13]。

眾所周知，由于電化學(xué)反應(yīng)通常在半導(dǎo)體表面發(fā)生[14]，因此增大比表面積能提升電化學(xué)性能。一維納米結(jié)構(gòu)，如納米管、納米線、納米棒和納米帶，由于其長徑比大、化學(xué)穩(wěn)定性好且?guī)缀涡螒B(tài)獨(dú)特，有利于電荷傳輸轉(zhuǎn)移。一方面，一維納米結(jié)構(gòu)的徑向?yàn)榭昭〝U(kuò)散和傳輸提供了較短的路徑；同時(shí)，其軸向是電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)吸附的首選通道[8]。研究表明，與隨機(jī)分布的納米結(jié)構(gòu)和塊體不同，規(guī)則排列的一維納米結(jié)構(gòu)陣列具有優(yōu)越的光催化特性[15-17]。將助催化劑Bi2MoO6納米片嵌入高比表面積的一維TiO2中是一種比較好的優(yōu)化光催化性能的解決方法。已有研究表明，Bi2MoO6與TiO2納米帶或納米管形成異質(zhì)結(jié)獲得了增強(qiáng)的光催化活性[18-19]。然而，Bi2MoO6與TiO2納米棒陣列 type Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑及其光催化染料降解性能和機(jī)制還有待深入研究。

本文采用水熱/溶劑熱二步法在生長有TiO2納米棒陣列的摻雜F的SiO2導(dǎo)電玻璃(FTO)襯底上沉積Bi2MoO6納米片，合成Bi2MoO6/TiO2納米棒陣列可見光催化劑，分析其結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能、光電化學(xué)性能、光催化性能和光催化性能提升機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸(HCl)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)，均為分析純，天津國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。摻雜F的SiO2導(dǎo)電玻璃(FTO)，合肥科晶材料科技有限公司。去離子(DI)水，實(shí)驗(yàn)室使用凈水系統(tǒng)RC-K2(中國北京瑞成科技有限公司)制備。

1.2 材料的制備

1.2.1 TiO2納米棒陣列的制備

采用水熱法在FTO上制備TiO2納米棒陣列。首先，按體積比1∶1配制鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%～38.0%)和去離子水的混合溶液，加入適量 Ti(OC4H9)4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%)，將上述溶液移入水熱反應(yīng)釜(內(nèi)置50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽)。接下來，將FTO襯底切成1 cm×1 cm正方形，并依次用去離子水、丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗。然后，將清洗后的FTO襯底放入含有混合溶液的高壓釜中，并在 170 ℃ 保溫6 h。

采用溶劑熱法制備Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)[20-21]，具體過程如下：首先，將0.004 8 mol/L Bi(NO3)3·5H2O(99.0%)和Na2MoO4·2H2O(99.0%)按量比為2∶1在勻速攪拌下溶解于乙二醇(EG，99.5%)和乙醇的混合溶液(體積比為1∶1)中；然后，將充分溶解的溶液倒入襯以50 mL聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜，同時(shí)將生長有TiO2納米棒陣列的FTO基底放入反應(yīng)釜；最后，在160 ℃的烘箱中保溫14 h，將制備的樣品用去離子水清洗干凈并烘干。為便于研究，在同樣條件下制備了純Bi2MoO6。

1.3 測試與表征

采用D8 Advance X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)分析產(chǎn)物的物相，用Cu Kα作為X射線源。采用JSM-7100F(日本日立公司)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征樣品形貌。采用透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)。采用ESCALAB 250 型X射線光電子能譜儀(中國 Thermo Scientific公司)分析元素價(jià)態(tài)，用 Al Kα作為X射線源。采用島津 UV 2600 分光光度計(jì)(中國Shimaclzu公司)分析紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜。在氮?dú)馕絻xASAP 2020中孔/微孔分析儀(美國Micromeritics Instruments公司)上記錄氮?dú)獾奈?脫附等溫曲線以表征樣品的比表面積和孔體積。采用FluoTime-300分光光度計(jì)(德國Pico Quant公司，激發(fā)光波長為325 nm)測量室溫光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜。

1.4 光電化學(xué)(PEC)性能測試

使用CHI660E電化學(xué)工作站(中國上海辰華)測試光電化學(xué)性能，測試時(shí)采用三電極體系，鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，0.5 mol/L Na2SO4溶液為電解液。工作電極的有效面積為1 cm2。光電化學(xué)測試包括：線性掃描伏安曲線(J-V)，掃描范圍為-1～1.3 V；光電流響應(yīng)曲線(I-t)；電化學(xué)阻抗譜(EIS)，掃描頻率10 Hz～1 MHz，交流電壓振幅 5 mV；莫特-肖特基曲線，測試頻率1 000 Hz。測試中所用光源為300 W的氙燈(AM(大氣質(zhì)量)1.5 G，光能量密度為100 mW/cm2)。

光轉(zhuǎn)換效率η由下式[22]計(jì)算：

式中：J為光電流密度，mA/cm2；V為外加偏壓(vs NHE)，V；Plight為入射光能量密度，mW/cm2。

1.5 光催化性能測試

以亞甲基藍(lán)和甲基橙作為目標(biāo)污染物，通過光催化降解效果來考察Bi2MoO6/TiO2復(fù)合材料的光催化活性。量取 50 mL濃度為1.0×10-5mol/L 的亞甲基藍(lán)(或甲基橙)溶液于石英燒杯中，將生長在FTO襯底上的Bi2MoO6/TiO2光催化劑置于降解溶液中。首先在黑暗條件下攪拌 30 min，使光催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡，然后在模擬太陽光(300 W 的氙燈，AM 1.5 G)照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔 20 min 取 1 次樣，然后用紫外-可見分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)最大吸收波長 554 nm(甲基橙為460 nm)處測量其吸光。降解前后吸光度的比值即表示污染物亞甲基藍(lán)的初始與t時(shí)的濃度比C/C0，并通過C/C0表示降解效果。

為方便比較，也做了暗反應(yīng)降解實(shí)驗(yàn)及空白樣品(不含任何催化劑)、TiO2納米棒陣列光催化降解實(shí)驗(yàn)。

伴隨著信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，學(xué)生獲取信息的途徑變得多樣化.教師在進(jìn)行相關(guān)課題教學(xué)時(shí)，科學(xué)選擇社會(huì)熱點(diǎn)，激發(fā)學(xué)生生物探究熱情.譬如：在進(jìn)行基因相關(guān)教學(xué)時(shí)，教師可向?qū)W生宣講基因方面的熱點(diǎn)，例如：第二次世界大戰(zhàn)末期，由于美國在日本廣島、長崎投放原子彈，致使日本本土出現(xiàn)大量的癌癥、白血病患者；轉(zhuǎn)基因食品是否安全等熱題.教師通過科學(xué)的選擇熱題，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行思考，能夠有效的激發(fā)學(xué)生探究熱情，從而實(shí)現(xiàn)生物教學(xué)質(zhì)量的有效提升.

使用E500電子自旋(順磁)共振波譜儀(ESR)(德國布魯克公司)對光催化過程中的活性物質(zhì)進(jìn)行分析，選擇5,5-二甲基-1-吡咯烷氮氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑。

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1示出Bi2MoO6、TiO2/FTO和Bi2MoO6/TiO2的XRD圖。從Bi2MoO6/TiO2的XRD圖可見，位于36.2°、54.3°和62.8°處的衍射峰分別對應(yīng)于金紅石TiO2的(101)、(211)和(002)晶面(PDF卡 21-1276)，推斷TiO2為金紅石型。Bi2MoO6/TiO2復(fù)合光催化劑的XRD圖譜包含Bi2MoO6、TiO2和FTO的衍射峰，對比PDF卡71-2086發(fā)現(xiàn)，位于28.2°、32.5°、46.7°、55.5°處的衍射峰對應(yīng)斜方晶系Bi2MoO6的(131)、(200)/(002)、(202)和(133)晶面。

圖1 TiO2/FTO、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2的XRD圖

2.2 形貌與比表面積分析

圖2(a)示出TiO2的SEM照片?？汕逦^察到TiO2納米棒尺寸一致，直徑約為200 nm，均勻垂直排列在FTO襯底上。圖2(b)示出純Bi2MoO6的SEM照片?？煽吹紹i2MoO6呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀，交錯(cuò)形成直徑約為1 μm的微球，微球堆疊在一起。從圖2(c)可知，Bi2MoO6納米片微球均勻分布在TiO2納米棒陣列上，微球直徑只有純Bi2MoO6的一半，這是由于Bi2MoO6前驅(qū)體濃度比較低的緣故。此外，微球分散良好，應(yīng)該具有比較大的比表面積，這有利于光生載流子向半導(dǎo)體表面的轉(zhuǎn)移，復(fù)合結(jié)構(gòu)有望獲得相對優(yōu)良的光催化性能。

圖2 TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2光催化劑的SEM照片

一般來說，由于表面活性位點(diǎn)的存在，光催化活性受到光催化劑比表面積和孔體積的顯著影響[21]。圖3(a)示出TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線及孔容積。根據(jù)BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類，三者的等溫線均為 Ⅳ型，相對壓力較高時(shí)呈現(xiàn)滯后環(huán)，表明存在2～50 nm 的中孔。經(jīng)計(jì)算得Bi2MoO6/TiO2的比表面積和孔容積分別為88.2和0.18 cm3/g，大于純TiO2的64.0和0.17 cm3/g，也大于純Bi2MoO6的26.0和0.05 cm3/g。對照研究發(fā)現(xiàn)，Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Bi2MoO6納米片微球分散良好，而純的Bi2MoO6納米片微球團(tuán)聚嚴(yán)重導(dǎo)致比表面積變小，純TiO2納米棒分散生長在襯底上。綜上, Bi2MoO6納米片微球分散生長在TiO2納米棒陣列上形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于發(fā)揮各自孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，從而增強(qiáng)對光的捕獲，有利于光催化活性的提高。

圖3 TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔容積

2.3 表面形貌分析

圖4(a)示出TiO2納米棒的TEM照片。可看出納米棒直徑約為200 nm。圖4(b)示出Bi2MoO6的TEM照片?？煽闯鯞i2MoO6為片狀，尺寸約為250 nm，納米片聚集成微球，直徑約為500 nm，與SEM照片結(jié)果一致。圖4(c)示出Bi2MoO6/TiO2的TEM照片。圖中顯示納米棒與納米片共存。圖4(d)示出Bi2MoO6/TiO2光催化劑的高分辨透射電鏡照片。通過高分辨電子顯微鏡(HRTEM)照片可清晰觀察到2組不同晶面間距的條紋，其中 0.29 nm 的晶格條紋對應(yīng)于金紅石型TiO2的(211)面，而0.18 nm的晶格條紋歸屬于Bi2MoO6的(200)面。從HRTEM照片發(fā)現(xiàn)，Bi2MoO6納米片沉積在TiO2納米棒上，二者構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，有益于光生載流子分離。

圖4 TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2的TEM和HRTEM照片

2.4 元素分析

圖5示出Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XPS圖。由Bi2MoO6/TiO2的XPS全譜圖(見圖5(a))可知，光催化劑包含Bi、Mo、Ti、O這4種元素，其中 C元素是測試時(shí)碳污染所引入。Bi4f譜圖顯示出158.0和163.3 eV處的2個(gè)峰(見圖5(b))，分別歸屬于Bi4f7/2和Bi4f5/2的自旋軌道分裂峰[23]，表明Bi離子為正3價(jià)。在Mo3d 譜圖中觀察到232.3和235.5 eV 處的2個(gè)強(qiáng)峰分別對應(yīng)于正6價(jià)Mo離子的Mo3d5/2和Mo3d3/2[24](見圖5(c))。457.5和 463.2 eV 處的峰值分別與Ti2p3/2和Ti2p1/2態(tài)的結(jié)合能相匹配(見圖5(d))，表明Ti為正4價(jià)。O1S譜圖中顯示3個(gè)峰，位于528.9、529.4和531.1 eV處(見圖5(e))，分別對應(yīng)于Bi—O、Mo—O和Ti—O鍵[12,23]。上述分析表明合成產(chǎn)物包含Bi2MoO6和TiO2這2種物質(zhì)。

圖5 Bi2MoO6/TiO2光催化劑的XPS圖譜

2.5 光學(xué)性能分析

圖6示出TiO2、Bi2MoO6、Bi2MoO6/TiO2光催化劑的紫外-可見吸收光譜?？煽闯?，TiO2納米棒陣列在400 nm的紫外區(qū)有一個(gè)大的吸收帶，這是TiO2的本征吸收引起[25](見圖6(a))。Bi2MoO6的吸收強(qiáng)度相對要低，截止波長為500 nm。相對于TiO2，Bi2MoO6/TiO2復(fù)合材料的吸收邊出現(xiàn)了一定程度的紅移，表明Bi2MoO6修飾TiO2能將光譜響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，從而增強(qiáng)光電化學(xué)性能。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)計(jì)算TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)的帶隙，畫出(αhν)2與光子能量的關(guān)系曲線，其中：α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為光子頻率。由圖6(b)可知，TiO2、Bi2MoO6、Bi2MoO6/TiO2復(fù)合材料的帶隙分別為3.1、2.77和2.81 eV。結(jié)果表明，Bi2MoO6修飾TiO2納米棒陣列后，光譜響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū)，這有益于增強(qiáng)光催化性能。

圖6 TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2的紫外-可見光吸收光譜及帶隙圖

光致發(fā)光(PL)光譜已被廣泛用于揭示復(fù)合半導(dǎo)體材料中光生電子-空穴的分離效率[26]，光發(fā)射峰強(qiáng)度越低則光生載流子分離效率越高，光電化學(xué)性能越好。由圖7所示TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2的光致發(fā)光光譜可知，純TiO2有位于420和470 nm附近的光發(fā)射峰，這歸于帶隙躍遷的電子空穴輻射復(fù)合[19]。Bi2MoO6納米片也展示了 2個(gè)強(qiáng)的光發(fā)射峰，這可能是Bi2MoO6的本征光發(fā)射[19]。在Bi2MoO6/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中觀察到了遠(yuǎn)低于純TiO2和Bi2MoO6發(fā)光強(qiáng)度的光發(fā)射峰，這是由于Bi2MoO6與TiO2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于光生電子空穴的分離，降低了載流子的復(fù)合效率。

圖7 TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2的光致發(fā)光光譜

2.6 光電化學(xué)性能分析

圖8(a)示出Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)、TiO2納米棒陣列和Bi2MoO6納米片的J-V曲線。在模擬太陽光照射下，樣品光電流密度隨外加電壓的增加而增強(qiáng)，表明外加電場能有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合。Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電流密度與純TiO2納米棒陣列和Bi2MoO6納米片相比均有較大提高，Bi2MoO6修飾TiO2后，在1.23 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(vs NHE))電勢下，其最大光電流密度是TiO2的18倍，即從0.143 mA/cm2提高到 2.589 mA/cm2，是Bi2MoO6(0.546 mA/cm2)的 4.7倍。從圖8(a)的插圖可知，當(dāng)光電流為零時(shí)，TiO2、Bi2MoO6、Bi2MoO6/TiO2的開路電壓分別為-0.48、-0.54、-0.67 V，依次發(fā)生負(fù)移，表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更好地分離光生電子和空穴的能力[27]；當(dāng)電壓為零時(shí)，Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)比TiO2和Bi2MoO6的光電流密度要大，為0.032 2 mA/cm2。該實(shí)驗(yàn)表明，Bi2MoO6修飾TiO2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)有助于增加光生電子空穴濃度，有益于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高光催化性能。

圖8 TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2的J-V曲線及光電轉(zhuǎn)換效率

圖8(b)為不同偏壓下Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)、TiO2納米棒陣列和Bi2MoO6納米片的光電轉(zhuǎn)換效率圖。純TiO2納米棒陣列在0.93 V時(shí)的最大轉(zhuǎn)換效率僅為0.019 3%，而Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在0.98V時(shí)的最大轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了0.287%，是TiO2的14.7倍。光電轉(zhuǎn)換效率的大幅提高，一方面是TiO2納米棒陣列上修飾Bi2MoO6，拓寬了光譜響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了對太陽光的吸收；另一方面Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了光生電子空穴的分離和轉(zhuǎn)移，減少了載流子的復(fù)合，最終促進(jìn)光電化學(xué)性能的提高。

圖9(a)示出光電流響應(yīng)(I-t)曲線。以40 s為1個(gè)周期，20 s光照和20 s黑暗環(huán)境測試，所有樣品展現(xiàn)了良好的光電流響應(yīng)。由圖可知，Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電流大于TiO2和Bi2MoO6，約是TiO2的5倍，是Bi2MoO6的3倍。TiO2、Bi2MoO6、Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電流響應(yīng)依次增大，這與J-V曲線和光電轉(zhuǎn)換效率的結(jié)果相一致，表明構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)能提升光電化學(xué)性能。接下來，利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步研究界面電荷的分離和收集效率。已經(jīng)證實(shí)，高頻區(qū)半圓半徑越大電荷轉(zhuǎn)移效率越低[28-29]。圖9(b)示出電化學(xué)阻抗譜。圖中橫坐標(biāo)Z′表示阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)Z″表示阻抗的虛部?？煽闯觯琓iO2、Bi2MoO6、Bi2MoO6/TiO2的半圓半徑依次減小，這些數(shù)據(jù)證實(shí)了復(fù)合材料Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)較低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和快速的電荷轉(zhuǎn)移過程，這是由于Bi2MoO6與TiO2的界面相互作用提高了Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)中光生電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移效率。

圖9 TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)的瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜

圖10示出TiO2和Bi2MoO6的莫特-肖特基曲線。對最長直線部分做切線，斜率都為正，表明TiO2和Bi2MoO6都是n型半導(dǎo)體。平帶電位可通過莫特-肖特基方程[25]計(jì)算：

圖10 TiO2和Bi2MoO6莫特-肖特基曲線

式中：C為與電解液界面處的電容，F(xiàn)；Nd為載流子濃度；e為電子電荷；ε為介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；V和Vfb分別為外加電壓和平帶電位，V；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度[30]，K。以1/C2為縱坐標(biāo)，V為橫坐標(biāo)，截距為Vfb+KT/e，算出TiO2和Bi2MoO6的平帶電位分別為-0.35 V和-0.58 V(vs NHE)。

2.7 光催化性能分析

以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，亞甲基藍(lán)降解后和降解前的濃度比C/C0為縱坐標(biāo)作圖，光催化降解效果如圖11所示。

圖11 Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化降解曲線

由圖11(a)可看出，在沒有光催化劑或者無光照時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液幾乎沒有降解。Bi2MoO6/TiO2復(fù)合材料比TiO2降解污染物效果要好得多，光照 3 h 后 Bi2MoO6/TiO2的降解率達(dá)到95%。Bi2MoO6修飾TiO2納米棒后光催化性能提高，這是因?yàn)锽i2MoO6能吸收可見光導(dǎo)致光生電子空穴濃度增大，同時(shí)TiO2產(chǎn)生空穴向Bi2MoO6轉(zhuǎn)移，而光激發(fā)Bi2MoO6產(chǎn)生的電子向TiO2轉(zhuǎn)移，提高了光生載流子的分離效率。從實(shí)際應(yīng)用角度來看，評價(jià)所制備催化劑的穩(wěn)定性是非常重要的。如圖11(b)所示，通過Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)重復(fù)3次光催化降解過程發(fā)現(xiàn)，3種降解曲線在每個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)呈現(xiàn)出相似的趨勢，這表明Bi2MoO6/TiO2光催化劑具有較高且穩(wěn)定的降解活性。圖11(c)顯示，Bi2MoO6/TiO2光催化劑對甲基橙同樣具有較好的降解效果，光照3 h候降解率達(dá)到90.2%，這表明Bi2MoO6/TiO2光催化劑對印染廢水中的有機(jī)污染物具有較好的光催化降解能力。

為了研究光氧化能力的機(jī)制，電子自旋共振譜(ESR)技術(shù)被用于檢測活性自由基。將光催化劑Bi2MoO6/TiO2分散在DMPO溶液中，測得ESR信號，如圖12所示。

圖12 Bi2MoO6/TiO2光催化劑的ESR譜

無光照時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的ESR信號，然而，可見光照后觀察到1組4個(gè)特征峰，其強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1(見圖12(a))，表明催化過程中產(chǎn)生了羥基自由基(·OH)。同樣，超氧自由基(·O2-)探測中，無光照時(shí)沒有明顯信號，可見光照時(shí)在ESR光譜出現(xiàn)6個(gè)峰(見圖12(b))，表明材料表面·O2-的形成。這些結(jié)果表明·O2-和·OH都是活性物種，其協(xié)同效應(yīng)顯著促進(jìn)了亞甲基藍(lán)的光催化降解。

2.8 光催化機(jī)制分析

上述分析證實(shí)了Bi2MoO6修飾TiO2后的有效界面電荷轉(zhuǎn)移，為了解Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化機(jī)制，研究了其能帶排列。結(jié)合平帶電位(見圖10)和帶隙值(見圖6(b))，計(jì)算得TiO2和Bi2MoO6的導(dǎo)帶電位(ECB)和價(jià)帶電位(EVB)分別為-0.35、2.75、-0.58和2.19 V(vs NHE)[31-32]?；谶@些結(jié)果，建立了Bi2MoO6/TiO2的能帶結(jié)構(gòu)圖，如圖13所示。

注：CB和VB分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶；Eg為禁帶寬度。

3 結(jié) 論

1)通過在TiO2納米棒陣列上修飾Bi2MoO6納米片，采用簡單的水熱/溶劑熱二步法合成了方便回收利用的Bi2MoO6/TiO2納米棒陣列復(fù)合光催化劑。

2)與純Bi2MoO6相比，Bi2MoO6/TiO2復(fù)合光催化劑的比表面積和孔容積都有顯著增加。Bi2MoO6/TiO2復(fù)合光催化劑拓寬了光譜響應(yīng)范圍，抑制了光生電子空穴的復(fù)合，提高了載流子轉(zhuǎn)移效率，對亞甲基藍(lán)和甲基橙降解具有更高的光催化活性，3 h降解率分別達(dá)到95%和90.2%。

3)TiO2和Bi2MoO6之間形成type Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，有利于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。Bi2MoO6/TiO2的type Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)與可見光的擴(kuò)展吸收之間的協(xié)同作用是光催化性能提升的內(nèi)在機(jī)制。h+，·O2-, 和·OH自由基被證實(shí)是降解亞甲基藍(lán)染料分子的活性物種。