包國(guó)翠，李 坤，楊 光，崔佳寧，施東良，林國(guó)豪，方必軍

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164；2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，常州 213164；3.香港理工大學(xué)電氣工程系，香港 999077)

0 引 言

20世紀(jì)50年代，Smolensky[1]首次合成鈮鎂酸鉛陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)。研究者們相繼發(fā)現(xiàn)PMN-PT具有較大的介電常數(shù)[2]和電致伸縮系數(shù)[3]，隨后制備出了具有較高壓電應(yīng)變常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)的PMN單晶[4]。這些特性使得PMN在光學(xué)、航空航天、精密機(jī)械加工、半導(dǎo)體集成、自動(dòng)控制、生物醫(yī)學(xué)工程、顯微分析技術(shù)等方面有很大的應(yīng)用前景[5-8]。但由于氧化鉛熔點(diǎn)低，燒結(jié)過(guò)程易揮發(fā)，會(huì)降低材料致密性。且氧化鉛易優(yōu)先與氧化鈮反應(yīng)生成焦綠石相鈮酸鉛，大大降低了材料的壓電應(yīng)變常數(shù)與介電常數(shù)[9-10]。

多年來(lái)，研究者們采用不同的制備工藝減少或抑制焦綠石相的出現(xiàn)。Saha等[11]利用鈮鐵礦預(yù)合成法制備出純鈣鈦礦相的PMN陶瓷，有效抑制了焦綠石相的生成。Guha等[12]在鈣鈦礦PMN-PT固溶體中加入過(guò)量PbO，在促進(jìn)陶瓷致密的同時(shí)，避免了焦綠石相的產(chǎn)生。Liou[13]采用反應(yīng)燒結(jié)法，制備出了相對(duì)密度高且無(wú)焦綠石相的PMN-PT陶瓷。Jayasingh等[14]使用部分草酸鹽工藝改善了前驅(qū)體的均勻性，在750 ℃焙燒制得了純相PMN-PT陶瓷。Kong等[15]采用高能球磨工藝合成了無(wú)焦綠石相PMN-PT納米粉體。Chu等[16]采用兩步粒子包覆法制備了無(wú)焦綠石相的0.67PMN-0.33PT粉末。Ghasemifard等[17]采用自燃燒法在低溫下合成了單相鈣鈦礦型0.65PMN-0.35PT納米粉體。Moetakef等[18]設(shè)計(jì)了一種基于兩步反應(yīng)燒結(jié)工藝的改進(jìn)混合氧化物法，制備了單相PMN陶瓷。Ravindranathan等[19]采用溶膠-凝膠法制備了無(wú)焦綠石相的弛豫鐵電材料0.85PMN-0.15PT。

近年來(lái)，研究者們通過(guò)摻雜改性提高PMN-PT陶瓷的電學(xué)性能。談鴻恩等[20]采用氧化物固相反應(yīng)法制備了Mn摻雜的0.67PMN-0.33PT陶瓷，發(fā)現(xiàn)隨著錳摻雜量的增加，陶瓷中焦綠石相的含量逐漸減少，材料變“硬”。李濤等[21]采用鈮鐵礦法制備了Sm2O3摻雜的PMN陶瓷，改善了鈮鎂酸鉛的介電性能及溫度穩(wěn)定性。Li等[22]利用拉曼光譜和介電溫譜測(cè)量研究了CuO摻雜PMN-PT陶瓷的B位有序度，發(fā)現(xiàn)隨著CuO摻雜量的增加，B位有序度先升高后降低，頻率色散和弛豫度先減小后增大，B位有序度和弛豫度的變化趨勢(shì)相反。Cao等[23]采用一步煅燒法制備了Ta-0.68PMN-0.32PT陶瓷，發(fā)現(xiàn)Ta摻雜能提高PMN-PT陶瓷的介電峰值和弛豫特性，但會(huì)降低剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec值，且殘余應(yīng)變和最大應(yīng)變值隨Ta的摻雜量增加而增大。尹慧娟等[24]、Zhou等[25]通過(guò)調(diào)整La3+摻雜量，抑制PLMN-PT陶瓷中出現(xiàn)焦綠石相，避免了焦綠石相對(duì)介電性能造成不利影響，獲得了晶粒尺寸均勻、電致伸縮性能良好的PLMN-PT陶瓷。You等[26]采用A位改性氧化物前驅(qū)體法制備了0.71PMN-0.29PT-1.6Gd鐵電陶瓷，獲得了1 210 pC/N的超高壓電應(yīng)變常數(shù)。Li等[27]通過(guò)引入局部結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性來(lái)控制界面能，制備了具有超高壓電性能的Sm-0.71PMN-0.29PT陶瓷，壓電應(yīng)變常數(shù)d33達(dá)到1 500 pC/N，相對(duì)介電常數(shù)εr高達(dá)13 000。

大量研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷的化學(xué)組成位于準(zhǔn)同型相界附近時(shí)，其壓電性能最佳。當(dāng)前，對(duì)陶瓷準(zhǔn)同型相界的化學(xué)組成研究較多，但對(duì)準(zhǔn)同型相界處兩種晶相占比的研究較少，準(zhǔn)同型相界處兩種晶相占比直接影響陶瓷的壓電性能。本研究選擇稀土元素La為摻雜元素，采用新工藝——三方和四方晶相粉體混合共燒法制備組成位于準(zhǔn)同型相界、兩種晶相占比可控的PLMN-PT陶瓷。選取陶瓷準(zhǔn)同型相界兩側(cè)的化學(xué)組成，預(yù)先合成三方晶相和四方晶相的陶瓷粉體。再利用杠桿原理，將兩種粉體按照設(shè)計(jì)比例混合，干壓成型，燒結(jié)，制備出三方晶相和四方晶相共存的PLMN-PT陶瓷。該工藝能夠人為調(diào)控陶瓷的晶相組成，同時(shí)有效避免焦綠石相的生成，提高陶瓷的電學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

以Pb3O4(純度99.99%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)、Mg2(OH)2CO3(純度99.7%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)、Nb2O5(純度99.99%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)、La2O3(純度99.99%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)、TiO2(純度99.97%，北京有色金屬研究所)為原料。首先按照化學(xué)計(jì)量比將Mg2(OH)2CO3和Nb2O5混合均勻，于1 200 ℃煅燒4 h，合成鈮酸鎂(MgNb2O6)。再分別合成Pb(Mg1/3Nb2/3)0.66Ti0.34O3(組分A)和Pb1-1.5xLax(Mg1/3Nb2/3)1-yTiyO3(組分B，其中B1的x=0.083 3，y=0.206 7；B2的x=0.062 5，y=0.240 0；B3的x=0.050 0，y=0.260 0；B4的x=0.041 7，y=0.273 3)陶瓷粉體。其中組分A由MgNb2O6、Pb3O4、TiO2混合粉體于880 ℃煅燒4 h制得。組分B采用兩步預(yù)燒工藝制備，先將MgNb2O6、La2O3、TiO2混合后于1 200 ℃煅燒4 h，再將其與Pb3O4混合球磨，并于880 ℃煅燒4 h。將組分A和組分B按照設(shè)計(jì)比例(1-w)[Pb(Mg1/3Nb2/3)0.66Ti0.34O3]-w[Pb1-1.5xLax(Mg1/3Nb2/3)1-yTiyO3] (w=0.3、0.4、0.5、0.6)混合，經(jīng)過(guò)球磨、造粒、成型、燒結(jié)等工序，制備出化學(xué)組成位于準(zhǔn)同型相界、晶相占比不同的Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)0.70Ti0.30O3陶瓷。陶瓷的燒結(jié)條件為1 250 ℃、1.5 h。陶瓷樣品經(jīng)過(guò)研磨和拋光后，在表面涂覆銀漿，于650 ℃下焙燒30 min形成銀電極，并在室溫下以3 kV/mm的電場(chǎng)極化10 min，短路老化24 h，然后測(cè)量電學(xué)性能。作為比較，采用傳統(tǒng)的鈮酸鹽工藝(將鈮酸鎂、三氧化二鑭、四氧化三鉛和二氧化鈦直接混合預(yù)燒)制備Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)0.70Ti0.30O3陶瓷作為參考樣品。

1.2 測(cè)試與表征

采用D/max-2500/PC型X射線衍射儀分析陶瓷粉體的物相組成，射線源為Cu靶Kα，波長(zhǎng)為0.154 18 nm，掃描速度為0.02 (°)/min，掃描范圍為5°～80°。將樣品于1 000 ℃下熱腐蝕1 h，用JSM-6510型掃描電子顯微鏡表征樣品微觀形貌。用DMS-1000高溫介電測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量樣品的介電溫譜，測(cè)試溫度范圍為30～180 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測(cè)試頻率分別為1 kHz、10 kHz、50 kHz、100 kHz、300 kHz、500 kHz和3 MHz。用ZJ-6A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)量壓電應(yīng)變常數(shù)d33。用HP4294A型精密阻抗分析儀測(cè)量樣品的相對(duì)介電常數(shù)εr、介電損耗tanδ以及樣品的共振和反共振頻率。用LCⅡ型鐵電材料測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量樣品的電滯回線和場(chǎng)致應(yīng)變，測(cè)試頻率為1 Hz，電壓分別為0.5 kV、1.0 kV、1.5 kV、2.0 kV、2.5 kV、3.0 kV和3.5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)同型相界的確定

為了確定PLMN-PT陶瓷準(zhǔn)同型相界的化學(xué)組成，采用兩步預(yù)燒工藝制備Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)1-zTizO3(z=0.28、0.29、0.30、0.31)陶瓷。通過(guò)X射線衍射分析陶瓷粉體的物相組成。用Origin軟件對(duì)圖譜中2θ=38°～39.5° 和2θ=44°～46°處的衍射峰進(jìn)行擬合，如圖1所示。隨著PbTiO3(PT)含量的增加，2θ=38°～39.5°處的衍射峰由雙峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏澹?θ=44°～46°處的衍射峰由單峰逐漸畸變?yōu)殡p峰，陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)由三方晶相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?。?dāng)z=0.29和0.30時(shí)，其物相組成為三方晶相和四方晶相共存，說(shuō)明PLMN-PT陶瓷的準(zhǔn)同型相界化學(xué)組成位于PT含量為0.29 mol和0.30 mol附近。陶瓷的電學(xué)性能以及物相組成如表1所示。通過(guò)表1可知，隨著PT含量的增加，PLMN-PT陶瓷的壓電、介電性能先增大后減小。當(dāng)z=0.30時(shí)，PLMN-PT陶瓷的壓電性能最佳，且三方晶相和四方晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相當(dāng)，故以Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)0.70Ti0.30O3為研究目標(biāo)。選取準(zhǔn)同型相界兩側(cè)的化學(xué)組成，分別制備三方晶相和四方晶相化學(xué)組成的陶瓷粉體；再將兩種粉體按照設(shè)計(jì)比例混合，干壓成型，燒結(jié)，研究不同晶相組成對(duì)PLMN-PT陶瓷電學(xué)性能的影響。

表1 不同PT含量PLMN-PT陶瓷的電學(xué)性能和三方、四方晶相占比Table 1 Electrical properties and rhombohedral, tetragonal phase ratio of PLMN-PT ceramics with different PT content

圖1 兩步預(yù)燒工藝制備PLMN-PT陶瓷樣品的XRD譜及擬合曲線Fig.1 XRD patterns and fitting curves of PLMN-PT ceramics samples prepared by two-step pre-sintering process

2.2 三方、四方晶相比例調(diào)控

對(duì)組分A、組分B、PLMN-PT陶瓷樣品(w=0.3、0.4、0.5、0.6)晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線衍射分析，并與傳統(tǒng)鈮酸鹽工藝制備參考樣品對(duì)比，如圖2和圖3所示。結(jié)果顯示：組分A在2θ=38°～39.5°處的衍射峰為單峰，屬于四方晶相純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；組分B在2θ=38°～39.5°處的衍射峰都為雙峰，屬于三方晶相結(jié)構(gòu)。組分B含有微量焦綠石相。傳統(tǒng)鈮酸鹽工藝制備的PLMN-PT陶瓷存在大量焦綠石相(見(jiàn)圖3(a)箭頭標(biāo)注處)。三方和四方晶相粉體混合共燒法制備的陶瓷樣品為較純鈣鈦礦相，該方法大幅降低了焦綠石相的產(chǎn)生。通過(guò)比較可以看出，La摻雜會(huì)誘導(dǎo)PMN-PT陶瓷產(chǎn)生焦綠石相。另外，研究發(fā)現(xiàn)，La2O3粉體的粒徑和分散均勻性也會(huì)影響焦綠石相的產(chǎn)生。粒徑越小，分散越均勻，燒結(jié)出的陶瓷中焦綠石相越少。這是因?yàn)長(zhǎng)a2O3熔點(diǎn)高，離子擴(kuò)散能力差，La2O3局部聚集造成的堿性環(huán)境誘導(dǎo)產(chǎn)生了焦綠石相。制備組分B時(shí)，先將MgNb2O6、La2O3和TiO2混合均勻并充分煅燒，使La充分?jǐn)U散。這樣可以減少La的聚集，從而有效減少焦綠石相的形成。

圖2 組分A和組分B的XRD譜Fig.2 XRD patterns of component A and component B

陶瓷樣品在2θ=38°～39.5°和2θ=44°～46°處的衍射峰擬合結(jié)果如圖3(b)、(c)所示。從圖中可以看出4個(gè)陶瓷樣品在2θ=38°～39.5°處的衍射峰均為明顯的雙峰，在2θ=44°～46°處的衍射峰為重疊度較高的雙峰，表明樣品既有三方晶相特征，也有四方晶相特征。精修結(jié)果如3(d)～(g)所示，圖中Yobs為X射線衍射峰強(qiáng)度試驗(yàn)值，Ycalc為衍射峰強(qiáng)度計(jì)算值，Yobs-Ycalc為衍射峰強(qiáng)度試驗(yàn)值與計(jì)算值的差值，P4mm-position為四方晶相衍射峰的位置，R3m-position為三方晶相衍射峰的位置。陶瓷樣品(w=0.3、0.4、0.5、0.6)由四方晶相組分A和三方晶相組分B的混合粉體經(jīng)干壓成型后燒制。燒結(jié)過(guò)程中晶相結(jié)構(gòu)基本保持不變，組分A和組分B的混合比例不同，樣品中三方晶相和四方晶相的含量有所變化。不同A、B組分配比陶瓷樣品的晶胞參數(shù)、三方和四方晶相占比、擬合參數(shù)(Rp、Rwp、χ2)、相對(duì)密度(ρ)如表2和表3所示。隨著樣品中組分A的減少，w=0.3、0.4、0.5和0.6樣品中的四方晶相含量逐漸減少，三方晶相含量逐漸增多。另外，陶瓷中三方晶相的晶胞參數(shù)a逐漸增大，α(=β=γ)逐漸增大，越來(lái)越接近90°；而四方晶相的晶胞參數(shù)c逐漸減小，c/a逐漸接近于1，晶胞體積逐漸減小。這是因?yàn)闊Y(jié)過(guò)程中晶粒的生長(zhǎng)和致密化同時(shí)發(fā)生。晶粒的生長(zhǎng)歸因于晶界的推移，大晶?！巴淌伞毙【Я?。在混合體系中，組分A和組分B的粒徑分布相當(dāng)，尺寸較大的晶粒表面曲率小，活化能低，在燒結(jié)過(guò)程中為原發(fā)核心，其占比與配料比例相當(dāng)。大晶?！巴淌伞毙【Я５倪^(guò)程類似于外延生長(zhǎng)，各自的晶相得以保留，且比例變化不大。晶粒致密化得益于晶界處物料的擴(kuò)散，這一過(guò)程與晶界推移同時(shí)發(fā)生，與晶粒的表面曲率有關(guān)。晶胞參數(shù)的微量變化歸因于燒結(jié)過(guò)程中的離子擴(kuò)散，離子擴(kuò)散使得晶粒后期化學(xué)組分趨于均勻化。對(duì)于化學(xué)組成位于準(zhǔn)同型相界的陶瓷來(lái)說(shuō)，三方和四方晶相粉體混合共燒工藝可以人為調(diào)控晶相結(jié)構(gòu)中三方晶相與四方晶相的比例，且高溫?zé)Y(jié)后陶瓷中的三方晶相和四方晶相占比與配料比例基本一致。而兩步預(yù)燒工藝制備的陶瓷受工藝條件、化學(xué)組成、均勻性等因素的影響，晶相結(jié)構(gòu)中的三方和四方晶相比例不受控制，造成了陶瓷性能的波動(dòng)。

圖3 PLMN-PT陶瓷的XRD譜、擬合曲線以及Rietveld精修曲線Fig.3 XRD patterns, fitting curves and Rietveld refinement curves of PLMN-PT ceramics

表2 PLMN-PT陶瓷的晶胞參數(shù)Table 2 Unit cell parameters of PLMN-PT ceramics

表3 PLMN-PT陶瓷的三方和四方晶相占比、擬合參數(shù)和相對(duì)密度Table 3 Rhombohedral and tetragonal phase ratios, fitting parameters, and relative density of PLMN-PT ceramics

2.3 微觀形貌

陶瓷樣品進(jìn)行拋光后于1 100 ℃熱腐蝕1 h，觀察樣品的微觀形貌，并對(duì)表面形貌圖中的晶粒尺寸作柱狀圖統(tǒng)計(jì)。燒結(jié)工藝對(duì)不同晶相比例陶瓷樣品的微觀形貌影響基本一致。其中陶瓷樣品(w=0.5)的微觀形貌和晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)如圖4所示。樣品中晶粒的尺寸主要分布在3.5～6.5 μm，更小或更大粒徑的晶粒較少，平均尺寸為(5.24±0.23) μm。晶粒發(fā)育良好，大小相對(duì)均勻。晶粒與晶粒之間結(jié)合緊密，沒(méi)有明顯的氣孔和雜質(zhì)，燒結(jié)質(zhì)量較好。晶粒外形多為不規(guī)則多面體，少部分晶粒近似于圓形，說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程中有液相燒結(jié)機(jī)制參與[28]。樣品新鮮斷面的SEM照片顯示樣品的斷裂方式既有穿晶斷裂，也有沿晶斷裂，說(shuō)明晶粒之間的相對(duì)結(jié)合強(qiáng)度較高。另外晶界棱角分明，幾乎無(wú)玻璃相殘留。這與表3中的相對(duì)密度(ρ=96.76%)結(jié)果相吻合。

圖4 PLMN-PT陶瓷(w=0.5)的SEM照片和晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)Fig.4 SEM images and grain size statistics of PLMN-PT ceramics (w=0.5)

2.4 介電性能

PLMN-PT陶瓷在不同頻率的升溫介電溫譜如圖5所示。圖中的介電峰和損耗峰都有明顯寬化，且隨著頻率增加，介電常數(shù)下降，損耗增加，介電峰和損耗峰向高溫方向移動(dòng)。彌散相變和頻率色散現(xiàn)象明顯，說(shuō)明PLMN-PT陶瓷是典型的弛豫鐵電體。陶瓷樣品(w=0.3、0.4、0.5、0.6)在1 kHz下的介電峰值分別為19 584、20 653、22 046和18 815，對(duì)應(yīng)的介電峰值溫度Tm分別為88 ℃、86 ℃、86 ℃和89 ℃。而傳統(tǒng)鈮酸鹽工藝制備樣品的介電峰值為17 879，對(duì)應(yīng)的介電峰值溫度Tm為95 ℃。說(shuō)明三方和四方晶相粉體混合共燒法可以明顯提高樣品的介電峰值，但同時(shí)也會(huì)降低陶瓷的介電峰值溫度Tm。這是因?yàn)橄⊥猎豅a摻雜使得材料性能軟化。另外，這也與成分起伏有關(guān)，陶瓷內(nèi)部各個(gè)小區(qū)域的介電峰值溫度Tm不同，導(dǎo)致整體的介電峰值溫度Tm彌散化，各部分最大值不能在同一溫度集中貢獻(xiàn)，使得介電峰值溫度Tm向低溫方向移動(dòng)[29]。為了判斷陶瓷的鐵電特征，利用修正后的居里外斯定律對(duì)不同溫度(T>Tm)下的介電常數(shù)進(jìn)行擬合。

圖5 PLMN-PT陶瓷在不同頻率下的介電溫譜和擬合曲線Fig.5 Dielectric temperature spectra and fitting curve of PLMN-PT ceramics at different frequencies

(1)

式中：ε為介電溫度T對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)；εm為介電峰值溫度Tm對(duì)應(yīng)的介電峰值；γ為彌散系數(shù)(對(duì)應(yīng)為曲線的斜率)；C′為常數(shù)。當(dāng)γ=1時(shí)，材料為正常鐵電體，γ=2時(shí)，材料為弛豫鐵電體。擬合圖譜以樣品w=0.5為例進(jìn)行分析(見(jiàn)圖5(f))，擬合結(jié)果如式(2)所示。

(2)

彌散指數(shù)更接近于2，說(shuō)明PLMN-PT陶瓷為具有彌散型相變特征的弛豫鐵電體。彌散型相變特征由極性納米微區(qū)引起，是弛豫鐵電體最顯著的結(jié)構(gòu)特征，與局部納米尺度的不均勻性有關(guān)。極性納米微區(qū)通過(guò)影響晶格動(dòng)力學(xué)的弛豫時(shí)間產(chǎn)生彌散型相變，如鈣鈦礦B位離子的有序-無(wú)序分布或成分起伏[30-31]。

2.5 壓電性能

老化后陶瓷樣品的電學(xué)性能如表4所示。PLMN-PT陶瓷的壓電應(yīng)變常數(shù)、徑向機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)、厚度機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)(kt)和相對(duì)介電常數(shù)都呈先增大后減小的趨勢(shì)。結(jié)合陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)組成來(lái)看，隨著w的增大，陶瓷樣品中的四方晶相組分A逐漸減少，三方晶相組分B逐漸增多。當(dāng)w=0.5時(shí)，陶瓷樣品中三方晶相含量為47%，四方晶相含量為53%。此時(shí)，樣品的壓電和介電性能達(dá)到最佳，d33=1 014 pC/N，kp=0.67，kt=0.64，εr=10 955，介電損耗tanδ=0.041。與表1中兩步預(yù)燒工藝制備的樣品相比，三方和四方晶相粉體混合共燒工藝進(jìn)一步提升了陶瓷的壓電性能，這與弛豫鐵電體中的鐵電疇有關(guān)。當(dāng)w=0.5時(shí)，陶瓷相結(jié)構(gòu)為三方晶相和四方晶相共存，疇結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為微疇和宏疇共存。調(diào)控好宏疇與微疇關(guān)系，對(duì)提升陶瓷的性能有很大意義[32]。另外，陶瓷內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和致密化程度也影響電學(xué)性能的提升。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土元素后PMN-PT陶瓷的晶粒尺寸降低[33]，能夠承受較高的機(jī)械強(qiáng)度，在高頻超聲中得以應(yīng)用[34]。晶粒尺寸的1/2次方與疇尺寸呈正相關(guān)。陶瓷晶粒尺寸的降低會(huì)引起疇尺寸減小，極化翻轉(zhuǎn)時(shí)的夾持作用降低，響應(yīng)速度提高，壓電性能更優(yōu)異[35-37]。

表4 PLMN-PT陶瓷的壓電和介電性能Table 4 Piezoelectric and dielectric properties of PLMN-PT ceramics

d33=2Q11εPs

(3)

式中：Q11為電致伸縮系數(shù)；Ps為自發(fā)極化強(qiáng)度[38-39]。陶瓷的壓電應(yīng)變常數(shù)與介電常數(shù)成正比，即陶瓷的介電常數(shù)越大，就越可能獲得更大的壓電應(yīng)變常數(shù)，這與試驗(yàn)結(jié)果相符。PLMN-PT陶瓷在室溫下的介電損耗都低于4.5%，這有利于陶瓷材料在高直流電場(chǎng)下極化并獲得較高壓電性能。另外，與PMN-PT陶瓷相比，該陶瓷的介電損耗明顯增大，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)明顯降低。這與高價(jià)摻雜有關(guān)，La摻雜PMN-PT陶瓷，替換了一部分Pb，進(jìn)入ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A位，實(shí)現(xiàn)軟摻雜。而軟摻雜使得材料的性能軟化，表現(xiàn)為矯頑場(chǎng)降低，介電常數(shù)增大，機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)增大，介電損耗增大，機(jī)械品質(zhì)降低,老化率降低。

2.6 鐵電性

三方和四方晶相粉體混合共燒工藝和傳統(tǒng)鈮酸鹽工藝制備的PLMN-PT陶瓷在1 Hz、3.5 kV/mm測(cè)試條件下的電滯回線和場(chǎng)致應(yīng)變曲線如圖6(a)、(b)所示。PLMN-PT陶瓷(w=0.5)在相同頻率(1 Hz)、不同電壓下的電滯回線和場(chǎng)致應(yīng)變曲線如圖6(c)、(d)所示。從圖6(a)、(b)可以看出，隨著w逐漸增大，陶瓷(w=0.3、0.4、0.5和0.6)的剩余極化強(qiáng)度Pr(分別為20 μC/cm2、24 μC/cm2、24 μC/cm2和18 μC/cm2)和場(chǎng)致應(yīng)變系數(shù)S(分別為0.15%、0.18%、0.21%和0.13%)都呈先增大后減小的趨勢(shì)，矯頑場(chǎng)Ec(0.3～0.39 kV/mm)變化不大。與傳統(tǒng)鈮酸鹽工藝相比(傳統(tǒng)工藝陶瓷Pr=17 μC/cm2，S=0.06%，Ec=0.64 kV/mm)，三方和四方晶相粉體混合共燒法能夠明顯提升PLMN-PT陶瓷的剩余極化強(qiáng)度和場(chǎng)致應(yīng)變系數(shù)，降低矯頑場(chǎng)。該方法將四方晶相組分A和三方晶相組分B混合，壓片，燒結(jié)，陶瓷化學(xué)組成位于準(zhǔn)同型相界，三方晶相和四方晶相基本保持混料時(shí)的比例。兩種晶相共存的陶瓷提供更多自發(fā)極化方向，故樣品的剩余極化強(qiáng)度增大[40-41]。同時(shí)La3+進(jìn)入晶胞結(jié)構(gòu)替換了一部分A位的Pb2+，晶胞中出現(xiàn)超額的正電荷，形成鉛空位，減小了疇壁運(yùn)動(dòng)的內(nèi)應(yīng)力，從而降低了矯頑場(chǎng)。圖6(c)和(d)顯示，隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，PLMN-PT陶瓷(w=0.5)的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec逐漸增大，場(chǎng)致應(yīng)變系數(shù)S逐漸增大。這是因?yàn)橹挥刑峁┳銐虻碾妶?chǎng)，才能滿足電疇的轉(zhuǎn)向和生長(zhǎng)。當(dāng)電場(chǎng)超過(guò)一定強(qiáng)度時(shí)，電滯回線幾乎呈線性狀態(tài)，說(shuō)明樣品在電場(chǎng)達(dá)到一定強(qiáng)度后，內(nèi)部極化已經(jīng)完成。

圖6 PLMN-PT陶瓷的電滯回線和場(chǎng)致應(yīng)變曲線Fig.6 Hysteresis loop and field-induced strain curves of PLMN-PT ceramics

3 結(jié) 論

(1)陶瓷制備過(guò)程中La2O3的聚集是誘發(fā)焦綠石相的重要原因。采用兩步預(yù)燒工藝制備Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)1-zTizO3(z=0.28、0.29、0.30和0.31)陶瓷可以有效避免焦綠石相的形成。

(2)選取準(zhǔn)同型相界兩側(cè)的化學(xué)組成，預(yù)先制備四方晶相Pb(Mg1/3Nb2/3)0.66Ti0.34O3和三方晶相Pb1-1.5xLax(Mg1/3Nb2/3)1-yTiyO3粉體。采用三方和四方晶相粉體混合共燒工藝(三方晶相摩爾分?jǐn)?shù)w=0.3、0.4、0.5、0.6)可以制備總化學(xué)組成位于準(zhǔn)同型相界、晶相占比不同的PLMN-PT陶瓷。

(3)隨著三方晶相含量的增多，陶瓷樣品的壓電性能、介電性能、鐵電性能先增大后減小。當(dāng)w=0.5時(shí)，PLMN-PT陶瓷中三方晶相含量為47%，四方晶相含量為53%。此時(shí)，陶瓷的壓電應(yīng)變常數(shù)d33為1 014 pC/N，徑向機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)kp為0.67，厚度機(jī)電轉(zhuǎn)換系數(shù)kt為0.64，相對(duì)介電常數(shù)εr為10 955，介電損耗tanδ為0.041，剩余極化強(qiáng)度Pr為24 μC/cm2，場(chǎng)致應(yīng)變系數(shù)S為0.21%(1 Hz、3.5 kV/mm)。

(4)三方和四方晶相粉體混合共燒工藝不但可以調(diào)控兩種晶相在陶瓷中的占比，也有效提高了陶瓷生產(chǎn)中的工藝穩(wěn)定性，對(duì)制備化學(xué)組成在準(zhǔn)同型相界的壓電陶瓷有重要的指導(dǎo)意義。