李衛(wèi)青，徐會茹，李 秋,3，王珊珊,4，王曉玲，張 睿，杜祖波

(1.萊陽魯花生物蛋白有限公司,山東 煙臺 265200；2.山東魯花集團有限公司，山東 煙臺 265200；3.山東魯花花生產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，山東 煙臺 265200)；4.山東省花生油脂與蛋白精深加工技術(shù)重點實驗室，山東 煙臺 265200

我國餅粕類植物蛋白資源匱乏，遠不能滿足國內(nèi)養(yǎng)殖行業(yè)的需求，因此每年需要進口大豆約1億t、進口菜籽及其它蛋白原料約600萬t[1]。同時這些餅粕原料還普遍存在抗營養(yǎng)因子含量高、蛋白質(zhì)利用率低等問題。采用生物發(fā)酵技術(shù)能有效解決上述問題，一方面可有效降解原料中的抗營養(yǎng)因子，并且通過積累微生物有益代謝產(chǎn)物，具有保護動物腸道健康、提高機體免疫力、減少抗生素用量等優(yōu)勢；另一方面，通過發(fā)酵，可實現(xiàn)蛋白質(zhì)的體外預消化，提升蛋白質(zhì)的利用率，減少蛋白原料的使用量，降低蛋白原料進口依賴風險，同時預消化得到的小肽還具有抗病性、抗氧化性等功能，可進一步提升動物的免疫力[2-4]。

近年來，發(fā)酵飼料在畜牧業(yè)生產(chǎn)中得到快速發(fā)展，隨之而來的是日益突出的環(huán)保問題。飼料發(fā)酵過程中會產(chǎn)生大量醋酸、乳酸等有機酸，以及硫化氫、硫醇、氨氣等揮發(fā)性異味氣體[5]。烘干過程中，大量揮發(fā)性物質(zhì)隨水蒸氣及粉塵排放出來，若處理不當會對環(huán)境造成一定污染，并嚴重影響周邊居民環(huán)境。隨著經(jīng)濟全球化的進一步深入，現(xiàn)行經(jīng)濟發(fā)展下環(huán)境保護的監(jiān)管力度不斷增強，工業(yè)尾氣排放標準也愈加嚴格。為了適應國際工業(yè)化生產(chǎn)的大環(huán)境，發(fā)酵飼料行業(yè)必須加強生產(chǎn)尾氣的處理，否則不單會被相關(guān)監(jiān)管部門禁止和處罰，更會被時代發(fā)展的大潮所淘汰。

目前常用的發(fā)酵飼料尾氣凈化方法主要采用活性炭吸附、堿液噴淋吸收，再經(jīng)水洗噴淋后排放[6-7]。這種簡單的處理方式很難將發(fā)酵飼料尾氣中的異味物質(zhì)處理完全，并且烘干過程尾氣排放量非常大，只經(jīng)過一次堿洗、一次噴淋無法滿足達標排放的需求。

本研究針對發(fā)酵飼料生產(chǎn)過程中異味氣體的組成特點進行多重凈化處理，從而達到大氣污染物綜合排放標準。

1 材料與試劑

光合細菌菌粉、酵母菌菌粉、乳酸菌菌粉、放線菌菌粉、絲狀菌菌粉、醋酸菌菌粉均購自山東濟寧金山生物工程有限公司；氫氧化鈉分析純購自國藥集團；納米二氧化硅由浙江亞美納米科技有限公司提供；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、色譜柱、固相微萃取柱均購自日本島津公司；氣體采樣袋購自大連海德科技有限公司。

2 實驗方法

2.1 尾氣凈化工藝流程

2.1.1布袋除塵

在發(fā)酵飼料烘干過程中，沸騰干燥機烘干的尾氣含有粉塵，顆粒物濃度為200～300 mg/m3，如直接進入堿液噴淋塔，會造成堿液污染、堵塞噴頭并影響除味效果。因此，選擇亞克力覆膜布袋除塵器，先過濾掉尾氣中的粉塵。這一環(huán)節(jié)需要注意布袋的及時清理和更換頻次。

2.1.2堿液吸收

發(fā)酵飼料尾氣中含有很多小分子有機酸，如乙酸、丙酸等，通過堿液噴淋與尾氣中的有機酸中和，達到去除刺激性酸味的目的。經(jīng)布袋除塵處理后的尾氣通入堿液噴淋室。噴淋室頂部裝有耐腐蝕霧化噴頭，下層為堿液循環(huán)池，循環(huán)池通過堿液添加泵連通至堿液儲箱。儲箱內(nèi)的氫氧化鈉溶液通過添加泵按照100～200 ml/min的流速向循環(huán)池內(nèi)補充堿液，控制循環(huán)池內(nèi)的堿液pH值在9～10。尾氣從噴淋室側(cè)方進入，通過頂部密集排列的霧化噴頭被噴淋吸收，去除刺激性氣體，同時進行二級除塵。

1.2.3高壓噴霧吸附

高壓噴霧是將含有陽離子表面活性劑和納米二氧化硅的除味劑進行高壓霧化，與尾氣充分接觸，迅速捕捉吸附尾氣中的醛、吡嗪等異味物質(zhì)。經(jīng)堿液吸收后的尾氣進入直徑1 m，長10 m的排氣管道，每相隔5 m連接一個高壓噴槍，利用高壓泵將儲罐中的除味吸附劑加壓至0.6 MPa，除味吸附劑通過高壓噴霧嘴霧化，形成直徑3～10 μm的霧滴，與尾氣充分接觸，達到吸附除味、降溫的目的。

2.1.4生物液噴淋

生物液是由多菌種混合發(fā)酵達到共生體系，并產(chǎn)生大量次級代謝產(chǎn)物，可吸收溶解尾氣中的異味物質(zhì)[8-9]。將光合細菌、酵母菌、乳酸菌、放線菌、絲狀菌和醋酸菌分別制備成培養(yǎng)液，按照2∶2∶2∶1∶1∶1混合接入液體培養(yǎng)基(3%甘蔗糖蜜、2%蛋白胨和95%水，121℃高壓滅菌20 min)中，每隔12 h通氣1 h，培養(yǎng)60 d后，用水稀釋1 000～2 000倍作為生物吸收液。

經(jīng)高壓噴霧處理后的尾氣在引風機作用下，從生物液噴淋塔底部進入，噴淋塔內(nèi)的吸收液自上向下分三層噴淋，尾氣經(jīng)噴淋處理后高空排放。

2.2 尾氣組成分析

2.2.1取樣

用內(nèi)壁硅烷化的氣體采樣袋收集尾氣，密封，12 h內(nèi)完成檢測。

2.2.2活化萃取頭

選用固相微萃取手動進樣(DVB/CAR/PDMS)萃取頭，50/30 μm DVB/CAR on PDMS。將氣質(zhì)聯(lián)用儀的進樣口溫度設置為250℃，再將萃取頭插入氣質(zhì)聯(lián)用儀進樣口進行活化，以除去原先吸附在萃取頭的物質(zhì)，活化時間為30 min。

2.2.3進樣

將活化好的萃取頭插入尾氣采樣袋中，推出萃取頭后，在35℃恒溫條件下吸附60 min，于250℃解析5 min。

2.2.4氣相色譜條件

毛細管柱：DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氣相柱溫升溫程序：40℃保持2 min，以5℃/min的升溫速率升溫至220℃,保持10 min；汽化室溫度：250℃；氦氣流速：0.8 ml/min；進樣方式：不分流進樣。

2.2.5質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)電子能量70 eV；離子源溫度230℃；燈絲發(fā)射電流200 μA；接口溫度為250℃；全譜掃描，掃描質(zhì)量范圍m/z 35～450。

2.2.6相對含量計算

通過計算機檢索與NIST譜庫(107 000個化合物的數(shù)據(jù))匹配確定未知化合物的名稱及相關(guān)信息，僅報道相似度大于80(最大值為100)的相關(guān)鑒定結(jié)果。各組分的相對含量由峰面積歸一化法計算得到。

2.3 排氣筒有組織廢氣檢測分析

委托環(huán)境檢測公司完成發(fā)酵生產(chǎn)尾氣有組織廢氣檢測分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 發(fā)酵飼料生產(chǎn)尾氣中的揮發(fā)性物質(zhì)含量

未處理生產(chǎn)尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成見圖1和表1。由表1可以看出，發(fā)酵飼料尾氣中主要含有酸類、醇類、脂類、吡嗪類以及烷類等揮發(fā)性物質(zhì)，酸類物質(zhì)的相對含量超過50%，其中丁酸與戊酸相對含量分別高達23.32%與19.97%，戊醇、苯乙醇、醋酸、2,5-二甲基吡嗪、庚烷醇等物質(zhì)的相對含量也分別達到13.41%、9.77%、7.25%、5.89%、5.36%。

圖1 未處理生產(chǎn)尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)TIC圖

表1 未處理生產(chǎn)尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成

3.2 堿液吸收后的尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量

堿液吸收后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成見表2。由表2可以看出，經(jīng)過堿液噴淋吸收后，尾氣中的醋酸、戊醇、丁酸、戊酸等物質(zhì)的相對含量明顯降低，表明堿液對以上刺激性的氣體有很好的吸附效果。但尾氣經(jīng)堿液噴淋吸收、去除硫化氫、有機酸等刺激性酸性氣體后，會導致堿液循環(huán)池內(nèi)的堿液濃度和堿液pH值降低，因此需不斷向堿液循環(huán)池內(nèi)補充高濃度堿液，以保證堿液噴淋吸收效果。

表2 堿液吸收后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成

3.3 高壓噴霧吸附后的尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量

陽離子表面活性劑在水溶液中呈正電性，有很強的吸附力[10]。納米二氧化硅具有粒徑小、分散性好、比表面積大等特點，二者結(jié)合使用，經(jīng)高壓噴霧嘴霧化后與異味氣體分子充分接觸、迅速捕獲，達到尾氣凈化效果。

高壓噴霧吸附后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量見表3。

表3 高壓噴霧吸附后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量

由表3可以得出，經(jīng)過吸附劑的高壓噴霧吸附后，尾氣中的醛、吡嗪、醇類物質(zhì)顯著減少。

3.4 生物液噴淋后的尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量

生物液噴淋吸收后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成見圖2和表4。如表4所示，生物液吸收后尾氣中的3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、庚烷醚、3-甲基丁酯和庚烷醇等異味物質(zhì)未檢出。

圖2 經(jīng)四步處理后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)TIC圖

表4 生物液噴淋吸收后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成

3.5 四步法處理后排氣筒有組織廢氣檢測結(jié)果

根據(jù)《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)中二級排放標準的規(guī)定，15 m高排氣筒顆粒物排放濃度不高于120 mg/m3，排放速率不高于3.5 kg/h，臭氣濃度不高于2 000無量綱。經(jīng)四步法處理后委托環(huán)境檢測公司完成有組織廢氣的檢測分析，檢測當天大氣壓為100.41 kPa，主導風向為北風，風速為3.9 m/s，檢測時委托采樣點截面積為1.766 m2，標桿煙氣量為23 869 m3/h，檢測結(jié)果見表5。由表5可以得出，經(jīng)過四步法處理尾氣的效果顯著，顆粒物的濃度僅為2.6 mg/m3，排放速率僅為6.4×10-2kg/h，且臭氣濃度僅為73無量綱，均顯著低于排放標準。

表5 四步法處理后排氣筒有組織廢氣檢測結(jié)果

4 結(jié)論

本工藝已經(jīng)在實際生產(chǎn)中運行2年有余，效果良好。堿液噴淋可有效吸收尾氣中的醋酸、戊醇、丁酸、戊酸等物質(zhì)，陽離子吸附劑納米二氧化硅可有效吸附尾氣中的醛、吡嗪、醇類物質(zhì)，生物液可有效吸收尾氣中的3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、庚烷醚、3-甲基丁酯和庚烷醇等異味物質(zhì)。發(fā)酵尾氣經(jīng)過四步法處理后，尾氣中的粉塵、揮發(fā)性物質(zhì)中小分子有機酸、吡嗪、醇、酯等物質(zhì)依次減少，最后排放氣體中僅能檢出醇和烷，因此該工藝可對發(fā)酵生產(chǎn)過程產(chǎn)生的異味氣體進行有效控制，經(jīng)第三方檢測各污染物排放濃度均顯著低于《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中二級排放標準。