樊雪梅，胡曉琴，劉衍丹，范新會，王毅夢

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛 726000)

防偽熒光材料在吸收紫外光或紅外光能量后，快速釋放能量，顯現(xiàn)鮮艷的彩色熒光效果，當(dāng)光源移除后，馬上停止放光，恢復(fù)本來的隱形狀態(tài)。目前，常用的防偽熒光材料包括聚合物熒光材料、稀土配合物熒光材料和半導(dǎo)體熒光材料。如文獻(xiàn)[1]合成了 PMAA/NAC封端的CdTe量子點，并將其作為熒光墨水用于絲網(wǎng)打印。文獻(xiàn)[2]利用光致變色染料與三種聚合物結(jié)合后存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移作用，將聚合物熒光墨水固定在PVA膜上，在紫外光或可見光下呈現(xiàn)變色，通過比色法提供防偽信號。文獻(xiàn)[3]合成了Eu-NMOFs、Tb-NMOFs 和Dy-NMOFs三種配合物，其在 275 nm激發(fā)下分別發(fā)射紅色、綠色和藍(lán)色熒光，通過噴墨打印機混合三色熒光墨水獲得全彩打印熒光圖案。這些材料雖然在熒光防偽方面取得一定的成績，但其存在毒性高、制備過程復(fù)雜、價格昂貴等缺點。因此，尋找一種制備簡單、毒性低和成本低的新型防偽熒光材料同樣比較重要。

石墨烯量子點(GQDs)是指石墨烯片層尺寸在100 nm以內(nèi)，片層層數(shù)在10層以下的一種新興碳質(zhì)熒光材料。其具有成本低、制備簡單、毒性小和光穩(wěn)定性好等優(yōu)點[4-5]。目前將GQDs用于熒光墨水防偽已有報道。如文獻(xiàn)[6]以蜂蜜為碳源，加熱后碳化，從而制得藍(lán)色熒光的GQDs水性熒光墨水。文獻(xiàn)[7]以活性炭為碳源，采用水熱法，制備得到具有黃色熒光的GQDs 水性熒光墨水。由于GQDs的水溶性較好[8]，所以大部分制備得到的是GQDs水性熒光墨水，而GQDs在有機溶劑中的溶解度不高[9-10]，很難得到GQDs油性熒光墨水。因此，制備GQDs 油性熒光墨水具有一定的實際意義。

文中擬在堿性條件下，通過熱解檸檬酸法制備出具有優(yōu)異結(jié)晶性、亮綠色熒光的GQDs。利用透射電鏡、X-射線衍射、紅外、紫外和熒光對其進行表征，研究其在水和乙醇中的溶解性及熒光性能。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器和試劑

通過JEM-2100透射電鏡(JEOL,Japan)獲得了GQDs的形貌和尺寸。采用X-pert Powder X射線衍射儀在2θ范圍10°～80°，步長0.01°下，利用Cu Kα(λ= 0.154 nm)輻射進行X射線衍射表征。使用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)和UV-1600紫外吸收分光光度計記錄樣品的紅外和紫外吸收光譜，熒光光譜由F-4600熒光光譜儀進行。LC-10N-50A冷凍干燥機(上海力辰邦西儀器科技有限公司)用于冷凍干燥GQDs溶液。檸檬酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，甘油(天津化學(xué)試劑廠)，無水乙醇(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)。試劑均為分析純。

1.2 GQDs的制備

取2 g 檸檬酸放入25 mL燒杯中，電爐加熱到200 ℃，5 min后，檸檬酸熔化。隨后液體顏色在30 min內(nèi)由無色變?yōu)闇\黃色，再變?yōu)槌壬?，將得到的橙色溶液滴?00 mL NaOH(10 mg·mL-1)溶液中，大力攪拌，中和至pH 7.0。最終得到100.0 mL GQD水溶液。將制備得到的產(chǎn)物用0.22 um的濾膜進行過濾，分離大顆粒，再使用分子量截止值為1 000透析袋透析48 h，得到黃色GQD水溶液。采用真空冷凍干燥后得到黃色固體。GQDs的合成流程如圖1所示。

圖1 GQDs的合成流程圖

1.3 GQDs 油性熒光墨水的制備和書寫

將 1.0 mg GQDs 溶解于 2 mL無水乙醇中，加入 1 mL 甘油作為粘稠劑，混合后形成均勻且粘稠的混合液，即GQDs 油性熒光墨水。將制備好的 GQDs 油性熒光墨水裝入空的鋼筆中，利用該鋼筆可以直接進行書寫。

2 結(jié)果與討論

2.1 GQDs表征

對合成的GQDs進行了一系列表征。采用透射電鏡對其形貌進行表征。圖2(a)～(c)是不同放大倍數(shù)下的TEM圖，由圖可以看出合成的GQDs為球形，分散性良好，粒徑大小統(tǒng)一。

圖2 GQDs的透射電鏡(a,b,c)和粒徑分布圖(d)

圖2(d)粒徑分布圖顯示粒徑大多分布在3.0～4.0 nm，占總數(shù)的69%，說明GQDs合成比較成功。

圖3(a)為GQDs的XRD譜圖，結(jié)果表明GQDs在2θ=24°附近有一個寬峰，這表明碳化檸檬酸產(chǎn)生了石墨結(jié)構(gòu)，表明了GQDs結(jié)構(gòu)的形成，但是峰比石墨峰寬，這可能因為GQDs中的晶體尺寸較小，也有可能是由于GQDs中存在含氧官能團導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)無序所致[11]。圖3(b)紅外光譜顯示，GQDs在2 950 cm-1處峰幾乎消失，但1 350 cm-1以下范圍內(nèi)峰還有出現(xiàn)，表明檸檬酸大部分已經(jīng)碳化，但是并沒有碳化完全，分別在1 090 cm-1,1 590 cm-1,1 670 cm-1,3 365 cm-1和1 380 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)于C-O,C=C,C=O,O-H的伸縮振動和C-H的彎曲振動[12]。為了進一步研究其光譜性質(zhì)，對其進行了紫外可見表征，如圖3(c)所示。GQDs的最大吸收波長為348 nm，這是C=O 官能團的n-π*躍遷[13]。圖3(d)為GQDs的熒光光譜圖，可以看到，GQDs具有很好的熒光性能，當(dāng)激發(fā)波長為375 nm 時，于469 nm 處出現(xiàn)最大熒光發(fā)射峰，與文獻(xiàn)報道一致[14]。

圖3 GQDs的X射線衍射(a)、紅外光譜(b)、紫外-可見光譜(c)和熒光光譜圖(d)Fig.3 XRD(a),FTIR(b),UV-Vis (c) and fluorescence spectra (d) of GQDs

2.2 GQD 熒光性能

圖4為不同溶劑中GQDs在紫外燈照射下圖片和熒光光譜圖。由圖4(a)可看到，在紫外燈照射下，GQDs的水溶液和乙醇溶液均發(fā)出淺綠色的光。同時還可以看出，GQDs在水中溶解度大，但熒光性弱；在乙醇中溶解度小，但熒光性強。如圖4(b)所示，相比于在水中的熒光光譜，GQDs在乙醇中的熒光光譜變寬，發(fā)射波長產(chǎn)生了紅移，且熒光強度增大，說明GQDs在不同溶劑中呈現(xiàn)不同的熒光性質(zhì)，有明顯的溶劑依賴性。這是由于在極性溶劑中，熒光過程會出現(xiàn)由溶劑作用引起的額外弛豫過程，即溶劑的偶極子與激發(fā)態(tài)GQDs相互作用，降低了激發(fā)態(tài)GQDs熒光團的能量，所以熒光發(fā)射波長產(chǎn)生紅移，而熒光強度降低[15]。由于水的極性大于乙醇的極性，所以會出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

圖4 不同溶劑中GQDs在紫外燈照射下圖片(a)和熒光光譜圖(b)

圖5為GQDs在水(a)和乙醇(b)中不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖。結(jié)果表明其發(fā)射峰位置與激發(fā)波長相關(guān)，呈現(xiàn)激發(fā)依賴的特性，當(dāng)激發(fā)波長在295～340 nm范圍內(nèi)變化時，在水和乙醇為溶劑時，GQDs的發(fā)射波長都有微小的變化，這種激發(fā)不獨立性說明GQDs的尺寸和表面態(tài)不太一致[16]。

圖5 水(a) 和乙醇(b)中不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖

2.3 pH對GQDs熒光性能的影響及穩(wěn)定性

文中分析了pH 值對GQDs熒光強度的影響。將冷凍干燥后的GQDs 粉末溶解于不同pH 的緩沖溶液中，利用熒光光譜對其進行測試。如圖6(a)顯示了不同pH值下GQDs的熒光強度。顯然，GQDs在寬的pH范圍表現(xiàn)出較強的熒光發(fā)射。在強酸性條件下,熒光較弱，這可能歸因于官能團之間的氫鍵作用引起 GQDs團聚而造成的。同時，研究了GQDs熒光強度隨時間的變化。首先將GQDs溶液置于紫外燈(365 nm，48 W)下，每半小時取樣以評估熒光強度。如圖6(b) 所示，在紫外燈下連續(xù)照射3 h后，發(fā)現(xiàn)熒光強度幾乎保持不變，表明GQDs熒光性能具有良好穩(wěn)定性。

圖6 pH(a)和時間(b)對GQDs熒光強度的影響

2.4 GQDs 油性熒光墨水用于書寫

由于GQDs在乙醇中也具有很好的熒光性能。因此，選擇快速蒸發(fā)的乙醇為介質(zhì)。將GQDs的乙醇溶液和甘油混合得到GQDs油性熒光墨水，將其裝入鋼筆進行書寫，書寫后瞬時干燥，當(dāng)在紫外燈下連續(xù)照射 150 min后，熒光強度沒有明顯減弱(圖7)。GQDs 油性熒光墨水可容易地書寫和繪制多種圖案，書寫后的圖案在紫外光365 nm下呈現(xiàn)高亮度的熒光圖案(圖8)，證明其在現(xiàn)實生活中的防偽具有潛在的應(yīng)用價值。

圖7 GQDs油性熒光墨水書寫后365 nm紫外燈照射不同時間的熒光照片

圖8 日光和紫外光(365 nm)下使用 GQDs 墨水書寫的字或繪制的圖案照片F(xiàn)ig.8 Photos of handwritings and drawings in GQDs ink illuminated in daylight and ultraviolet light (365 nm)

3 結(jié) 論

1) 文中以檸檬酸為碳源，制備了具有優(yōu)異結(jié)晶性、亮綠色熒光的GQDs，其粒徑3 nm左右，光學(xué)性質(zhì)良好。GQDs在水和乙醇中都具有較好的熒光性能，均能發(fā)出亮綠色的光，且在乙醇中具有更好的熒光性能，熒光具有激發(fā)不獨立性。

2) 將1.0 mg GQDs和2.0 mL乙醇及1.0 mL甘油混合，制備了GQDs油性熒光墨水，將其作為油性熒光墨水進行熒光書寫，在紫外光照射下顯現(xiàn)熒光圖案，可用于熒光防偽。