杜浩田，李姝姝，周宏偉

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

柔性傳感薄膜是一種將外部刺激轉(zhuǎn)換為可檢測電信號的材料，其響應(yīng)信號包括電容、電阻和電壓[1-3]。由于其獨(dú)特的柔性，柔性傳感薄膜越來越多地應(yīng)用于柔性傳感器的組裝[4-6]?；诮饘俚膫鞲斜∧ぞ哂徐`敏度高，響應(yīng)速度快，響應(yīng)穩(wěn)定的特點(diǎn)，但其柔韌性有限且成本較高。相比之下，聚合物敏感薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，較低的成本和可加工性，被越來越多地應(yīng)用于柔性傳感器中[7-8]。

醋酸纖維素(Cellulose Acetate,CA)是一種典型的纖維素衍生物，具有優(yōu)異的柔韌性和良好的成膜性能[9]。此外，通過各種物理、化學(xué)改性以及引入附加組分的方法可以很好地改善CA的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性并實(shí)現(xiàn)CA的抗菌性能、導(dǎo)電性和刺激敏感性能[10-12]。如文獻(xiàn)[13]在電紡CA納米纖維薄膜中引入N-羥甲基丙烯酰胺制備CA納米纖維/N-羥甲基丙烯酰胺復(fù)合氣凝膠，將其應(yīng)變時的壓縮應(yīng)力從1.08 kPa提高到2.48 kPa，使其具有簡單的力學(xué)可操控性和良好的形狀穩(wěn)定性。目前對改性CA的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗菌性能研究很多，但是改性CA的電學(xué)性能的研究較少，對具有導(dǎo)電性能的改性CA膜的壓力敏感性也沒有做較為深入的研究。靜電紡絲技術(shù)是一種廣泛用于制備一維納米纖維材料的技術(shù)[14-16]，能夠?qū)⑷嵝圆牧螩A加工成具有比表面積高、孔隙率高的納米纖維，還能很好的保留CA本身的特性。納米纖維結(jié)構(gòu)可以通過改變靜電紡絲參數(shù)進(jìn)一步調(diào)整，包括聚合物溶液的濃度和流速，聚合物的分子量，溶劑等，可以實(shí)現(xiàn)由實(shí)心、中空或核殼纖維組成的二維納米纖維膜[17-19]。如文獻(xiàn)[20]用靜電紡絲法制備了CA/CoCl2納米纖維膜，這種膜的顏色能隨濕度發(fā)生變化。文獻(xiàn)[21]基于電紡聚酰亞胺納米纖維作為介電層的柔性電容式壓力傳感器，這種介電層的傳感器表現(xiàn)出2.2 kPa-1的靈敏度，在3.5～4.1 Pa的傳感范圍內(nèi)響應(yīng)時間為0.18 s。文獻(xiàn)[22]開發(fā)了一種基于帶有碳納米管的電紡聚偏氟乙烯納米纖維薄膜的柔性電容傳感器，這種創(chuàng)新的柔性傳感器提供高靈敏度(0.99 kPa-1),在0～1.2 Pa的傳感范圍內(nèi)快速動態(tài)響應(yīng)(～29 ms)。

綜上所述，柔性壓力傳感器雖然得到了越來越多的認(rèn)可，但制造的傳感器靈敏度不高和傳感范圍小的限制仍然存在。因此，使用靜電紡絲法獲得改性CA納米纖維薄膜來組裝柔性壓力傳感器很有意義。文中在前期工作[23-25]基礎(chǔ)上，采用靜電紡絲技術(shù)制備CA納米纖維薄膜，并通過苯胺原位氧化聚合制備聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜，研究聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜組裝的壓力傳感器的壓力敏感性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及表征

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

醋酸纖維素(CA，數(shù)均分子量為50 000)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。苯胺(ANI)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，購自上海山浦化工有限公司。過硫酸銨(APS，98%)，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。丙酮(PA)，分析純，購自利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司。鹽酸(HCL，37%)購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)室所用去離子水全部自制。

1.2 制備方法

通過靜電紡絲制備CA納米纖維薄膜。配制以丙酮和DMF(體積比為2:1)為混合溶劑的CA溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %)用于靜電紡絲。靜電紡絲條件如下：電壓為16 kV，注射速度為 0.5 mL·h-1，接收基板距離為15 cm，接收滾筒輥速為200 r·min-1。靜電紡絲完成后，將納米纖維膜從基板上剝離并在50 ℃下干燥。改變CA濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，13%，14%和16%)制備不同的CA納米纖維薄膜。

在CA納米纖維薄膜中原位氧化聚合制備聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜。配制含有1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1苯胺的水溶液。將尺寸為20 mm×20 mm的電紡CA納米纖維薄膜浸入上述溶液中3 h。在5 ℃溫度條件下，將過硫酸銨溶液加入到苯胺溶液中引發(fā)氧化聚合。將納米纖維薄膜從溶液中取出，用去離子水洗滌并干燥。調(diào)節(jié)苯胺濃度為0，0.1，0.2和0.3 mol·L-1以獲得各種聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜。

1.3 測試表征

傅里葉變換紅外光譜儀采用紅外分光光度計(jì)(Nicolet MX-1E)分析，樣品通過KBr壓片制備，掃描范圍為4 000～500 cm-1；納米纖維薄膜的形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS sigma500)觀察，樣品首先經(jīng)真空噴金處理；電導(dǎo)率 (k)通過k=L/RS計(jì)算，L、S、R分別為薄膜長度、面積和電阻，電阻采用臺式數(shù)字萬用表(Keithley，DMM6500)測量；壓力傳感性能通過記錄施加壓力時的電阻變化進(jìn)行評估，電阻變化采用數(shù)字電橋(LCR，UC2858A)測量，電阻相對變化(ΔR/R0)通過ΔR/R0=(R-R0)/R0計(jì)算，R0為無壓力下的電阻，R為施加壓力下的電阻。

2 結(jié)果及分析

2.1 CA納米纖維薄膜結(jié)構(gòu)表征

文中制備了電紡CA納米纖維薄膜，并研究了靜電紡絲參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)的影響，不同CA濃度下制備的CA納米纖維薄膜SEM照片如圖1所示。

圖1 不同CA濃度下制備的CA納米纖維薄膜的SEM圖

納米纖維的形貌可通過溶劑揮發(fā)速率和CA濃度進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)使用丙酮作為溶劑時，在靜電紡絲的早期階段可產(chǎn)生纖維，但是由于丙酮的快速揮發(fā)引起針頭阻塞，停止出絲；當(dāng)使用DMF作為溶劑時，可成功產(chǎn)生纖維。丙酮揮發(fā)速率過快，電紡纖維在未達(dá)到接收滾筒時已經(jīng)變?yōu)榉勰顟B(tài)；相反，DMF揮發(fā)性較低，電紡纖維可成功沉積在接收滾筒上。此外， CA溶液的濃度也會對電紡過程產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%時，溶液的粘度過低；CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于16%時，溶液的粘度過高，均不適合靜電紡絲，不能獲得CA納米纖維薄膜。

使用丙酮和DMF作為混合溶劑，將CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在12%～16%的范圍內(nèi)。當(dāng)丙酮和DMF的體積比為2∶1，CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，13%和14%時，可成功獲得電紡CA納米纖維薄膜。圖1的掃描圖像顯示，當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，納米纖維的平均直徑為300 nm，纖維上有串珠(圖1(a))，這是由于溶液的低粘度和聚合物鏈之間的纏結(jié)不足；當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時，納米纖維的平均直徑為400 nm并且直徑分布相對均勻(圖1(b))；當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時，納米纖維的平均直徑減小為230 nm，這可能是溶液濃度過大，紡絲針頭處發(fā)生部分堵塞，出絲不均勻?qū)е吕w維直徑減小(圖1(c))。圖1(d)～(f)分別為圖1(a)～(c)的局部放大掃描照片，從圖中可看出，在CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，電紡CA容易得到珠狀纖維。隨著CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，珠狀纖維逐漸減少，直至變?yōu)榫鶆虻募{米纖維。當(dāng)CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，纖維直徑會進(jìn)一步增大，但是由于超出靜電紡絲最佳濃度范圍，溶液難以保持在針尖的連續(xù)流動，無法獲得連續(xù)的靜電紡絲納米纖維。

2.2 聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜結(jié)構(gòu)表征

聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜制備過程如圖2所示。按照1.2的方法制備CA納米纖維薄膜，將納米纖維薄膜浸入苯胺的鹽酸溶液中，苯胺單體附著到CA纖維表面。靜置一段時間后，苯胺單體充滿CA納米纖維薄膜。向溶液中滴加過硫酸銨的水溶液，CA納米纖維表面的苯胺單體發(fā)生氧化反應(yīng)，形成聚苯胺，得到聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜。

圖2 聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜的制備工藝示意圖

聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜的微觀形貌如圖3所示。由圖3中可看出，聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜保持了纖維結(jié)構(gòu)并觀察到附著在纖維上的聚苯胺顆粒。當(dāng)苯胺濃度為0.1 mol·L-1時，納米纖維的表面附著較少的聚苯胺顆粒，聚苯胺分布不均一(圖3(a))，這是由于苯胺濃度較低，無法充滿納米纖維內(nèi)部；當(dāng)苯胺濃度為0.2 mol·L-1時，納米纖維的表面附著的聚苯胺顆粒明顯增多，聚苯胺顆粒沿著納米纖維聚集并逐漸覆蓋整條納米纖維(圖3(b))；當(dāng)苯胺濃度為0.3 mol·L-1時，納米纖維的表面附著的聚苯胺顆粒顯著增多，聚苯胺顆粒沿著納米纖維完全覆蓋整條納米纖維并重疊，納米纖維被聚苯胺包覆，使其孔隙率降低(圖3(c))。隨著苯胺濃度從0.1 mol·L-1增加到0.3 mol·L-1，觀察到聚苯胺顆粒增加。這意味著聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜的微觀結(jié)構(gòu)可以通過苯胺的初始濃度來控制。對比圖1中CA納米纖維結(jié)構(gòu)表面光滑，具有高的孔隙率，有利于苯胺向納米纖維內(nèi)部滲透，進(jìn)而得到導(dǎo)電性能良好的聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜。

圖3 不同苯胺濃度下制備的聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜的SEM圖

通過原位聚合方法將聚苯胺引入到電紡CA納米纖維薄膜中，采用傅里葉變換紅外光譜表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖4所示。在不同苯胺濃度下制備的聚苯胺修飾CA納米纖維膜的FT-IR光譜中，3 453 cm-1處的吸收峰是CA的羥基伸縮振動，1 600 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，是特征基團(tuán)酯羰基C=O的伸縮振動。引入聚苯胺后，在1 646 cm-1和1 470 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)，這分別與醌式結(jié)構(gòu)和苯環(huán)中的C=C伸縮振動有關(guān)。1 195 cm-1處的吸收峰歸因于醌式結(jié)構(gòu)中C-N的伸縮振動。這些結(jié)果表明聚苯胺成功地引入到聚苯胺修飾CA納米纖維膜中。

圖4 不同苯胺濃度下制備的聚苯胺修飾CA納米纖維膜的FT-IR光譜

2.3 聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜電學(xué)性能測試

不同苯胺濃度下制備的聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜的電導(dǎo)率如圖5所示。

純CA納米纖維膜具有超低電導(dǎo)率。隨著苯胺濃度的增加，納米纖維薄膜的電導(dǎo)率逐漸增加。在苯胺濃度為0.3 mol·L-1的情況下，電導(dǎo)率達(dá)到0.53 S·m-1。雖然增加苯胺濃度可以增加納米纖維薄膜的電導(dǎo)率，但是受到納米纖維薄膜的孔隙率的限制，苯胺濃度超過0.3 mol·L-1之后，聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜的傳感性能降低，這是由于納米纖維薄膜內(nèi)孔隙率減小，聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜組裝的傳感器受到外界刺激時，納米纖維薄膜電阻變化減小。

2.4 聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜傳感性能測試

制備的聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜表現(xiàn)出基于壓阻效應(yīng)的壓力敏感性。將適當(dāng)大小的聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜相對兩端分別接入電極，用絕緣材料封裝后組裝成壓力傳感器。施加在聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜組裝的傳感器上的壓力能引起聚苯胺修飾CA納米纖維的緊密接觸，從而形成更多的導(dǎo)電路徑，薄膜的電阻會降低。相反，當(dāng)壓力釋放時，緊密接觸的聚苯胺修飾CA納米纖維分離，薄膜的電阻增加。聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜的傳感性能如圖6所示。使用砝碼對聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜組裝的傳感器施加壓力，間隔時間為5 s，當(dāng)施加壓力增大時，電阻會相應(yīng)減??；當(dāng)施加壓力減小時，電阻會相應(yīng)增大。使用砝碼施加壓力的間隔時間內(nèi)，均可以觀察到隨時間變化的電阻平臺，由此可以說明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性(圖6(a))。在相同的壓力下，電阻值基本相等，說明薄膜受力情況可以準(zhǔn)確的通過電阻變化反映出來，同時說明薄膜的狀態(tài)可以恢復(fù)到一定程度，無滯后性且較為穩(wěn)定。隨著壓力的增加，ΔR/R0進(jìn)一步減小，并進(jìn)行線性擬合。ΔR/R0幾乎隨著壓力的增加而線性變化，線性擬合曲線的斜率報(bào)告了3.02 kPa-1的高靈敏度(GF)(圖6(b))。當(dāng)施加和消除瞬時壓力時，聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜組裝的力學(xué)傳感器在加載過程和卸載過程中的響應(yīng)時間0.35 s(圖6(c))。聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜組裝的力學(xué)傳感器還表現(xiàn)出對不同頻率下施加壓力的可逆?zhèn)鞲心芰?圖6(d))。如圖6(d)顯示，不同頻率下的壓力負(fù)載，聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜組裝的壓力傳感器具有穩(wěn)定的傳感循環(huán)。相對于文獻(xiàn)[13,21-22]制備的柔性壓力傳感器，文中制備的聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜組裝的壓力傳感器具有高靈敏度、較快響應(yīng)速度和可逆?zhèn)鞲心芰?，這使其在柔性電子設(shè)備中擁有極大的應(yīng)用潛力。

聚苯胺修飾CA納米纖維膜組裝的壓力傳感器的傳感應(yīng)用如圖7所示。

圖7 聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜的傳感應(yīng)用

使用砝碼施加壓力對聚苯胺修飾CA納米纖維膜組裝的壓力傳感器進(jìn)行測試后，我們進(jìn)一步將其應(yīng)用于壓力刺激環(huán)境中測試，如人體傳感測試、日常生活環(huán)境中傳感測試等。圖7(a)顯示了聚苯胺修飾CA納米纖維膜組裝的壓力傳感器對周期性手指按壓的電阻響應(yīng)，當(dāng)按壓傳感器時，會導(dǎo)致其電阻降低；當(dāng)按壓釋放時，會導(dǎo)致電阻恢復(fù)。有趣的是，按壓頻率也可以通過電阻變化來顯示。以類似的方式，聚苯胺修飾CA納米纖維膜組裝的壓力傳感器也可以檢測日常生活中的其他壓力，例如可逆的刷子書寫和手指彎曲(圖5(b)～(d))。聚苯胺修飾CA納米纖維膜組裝的壓力傳感器在應(yīng)對日常生活中不同形式壓力刺激均有較好的響應(yīng)穩(wěn)定性，完全可以將其進(jìn)一步深入研究完善并大規(guī)模生產(chǎn)，以滿足人們對電子設(shè)備使用的要求。

3 結(jié) 論

1) 以丙酮/N,N-二甲基甲酰胺混合溶劑，通過靜電紡絲可以得到形貌均一的CA納米纖維薄膜，通過苯胺在納米纖維薄膜中原位氧化聚合制備聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜；

2) 附著在CA納米纖維表面的聚苯胺顆粒賦予納米纖維薄膜良好的導(dǎo)電性和壓力敏感性，聚苯胺修飾CA納米纖維膜傳感器以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的壓力傳感性能，在較大的傳感范圍內(nèi)擁有高靈敏度和較低的響應(yīng)時間；

3) 聚苯胺修飾CA納米纖維薄膜可為新型薄膜材料的開發(fā)提供新思路，并且對柔性傳感器的研究有一定的參考意義。