張 晨，張文治

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

電致變色是指在外加電場作用下，材料光學(xué)性能(透射率、反射率、吸收率和發(fā)射率等)在可見光波長范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的可逆變化[1]。利用這種特性，人們可以制作出夢寐以求的“變色龍”服飾和帳篷，用作參戰(zhàn)人員、野戰(zhàn)營房和指揮部的偽裝以及坦克、導(dǎo)彈等武器裝備的戰(zhàn)略隱蔽[2-4]。此外，電致變色材料還可應(yīng)用于智能窗[5-9]、防眩目后視鏡、可視化儲能器件[10-12]、雙穩(wěn)態(tài)智能標(biāo)簽[13]、電子皮膚、多色顯示器[14-16]及圖像傳感器[17,18]等領(lǐng)域。超級電容器作為一種新型儲能裝置，與電致變色器件在結(jié)構(gòu)、材料和工作原理方面有許多相似之處。超級電容器主要由集流體、電極、電解質(zhì)和隔膜四個部分組成，電致變色器件一般由透明導(dǎo)電層、變色層和電解質(zhì)層構(gòu)成。這兩類器件的結(jié)構(gòu)相似，均由正負(fù)電極、電解質(zhì)組成[19-21]。在材料方面，常見的電致變色材料(如過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和紫羅精類小分子等)也可用作贗電容材料，這為電致變色超級電容器(ESC)的集成提供了條件。此外，ESC的工作原理與單一電致變色或贗電容器件基本一致，其著色、褪色過程同樣也是儲能、放能過程，且顏色變化與能量存儲水平之間存在一一對應(yīng)關(guān)系[22]。隨著可穿戴、便攜式電子設(shè)備的應(yīng)用越來越廣泛，ESC得到研究人員的廣泛關(guān)注。文中介紹了電致變色材料在超級電容器中的分類、基本原理和研究進(jìn)展，并對ESC的發(fā)展前景和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1 無機(jī)電致變色超級電容器

無機(jī)電致變色材料通常是由離子和電子的雙注入/抽出而引起材料的顏色發(fā)生變化，具有光學(xué)對比度高、環(huán)境穩(wěn)定性好、易實現(xiàn)全固化封裝等優(yōu)點(diǎn)。目前，應(yīng)用于超級電容器的無機(jī)電致變色材料以過渡金屬氧化物為主，可分為單一過渡金屬氧化物和復(fù)合過渡金屬氧化物/氫氧化物兩類。

1.1 單一過渡金屬氧化物

單一過渡金屬氧化物主要以W、Ti、Ni、Co、Mo等氧化物為主，這類電致變色材料性能穩(wěn)定，大多數(shù)對環(huán)境綠色無害。此外，過渡金屬氧化物作為超級電容器電極材料不僅電化學(xué)穩(wěn)定性好，而且有著比碳材料更高的能量密度[23]。

三氧化鎢(WO3)因其表面形貌多樣，可與電解液充分接觸，為充-放電過程提供更多活性位點(diǎn)和更高的比表面積，在ESC領(lǐng)域有著不可估量的應(yīng)用潛力[24-31]。文獻(xiàn)[32]開發(fā)了一種具有豐富色彩和圖案的法布里-珀羅(F-P)腔型ESC，如圖1所示。通過在氧化銦錫(ITO)和WO3之間引入一層厚度約為100 nm的金屬W(該W層在380～780 nm波長范圍內(nèi)可引起明顯的干涉共振)，使得F-P腔結(jié)構(gòu)可吸收特定波長的光，而其余波長的光被選擇性反射到ESC電極表面。通過改變WO3層的厚度，可在WO3電極上獲得豐富的色彩。該器件呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)和電致變色行為，其面電容達(dá)到23.4 mF·cm-2。文獻(xiàn)[33]設(shè)計了一種七層結(jié)構(gòu)(FTO/LMO/Ta2O5/LiNbO3/Ta2O5/WO3/ITO)的超薄全無機(jī)電致變色Li離子混合超級電容器(ELHS)，如圖2所示。全無機(jī)特性使得ELHS具有較寬的電壓窗口，互補(bǔ)的WO3和LMO電極賦予ELHS可逆的顏色變化和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(5 000次循環(huán)后，其電容保持率為95.4%)。文獻(xiàn)[34]采用溶劑熱自晶種法構(gòu)建了3D WO3-x納米線/FTO電極，并與V2O5納米花/FTO一起組裝了具有高比電容和高光學(xué)調(diào)制的ESC。最近，文獻(xiàn)[35]通過溶膠-凝膠法在鍍銀3D打印碳氧化硅(SiOC)陶瓷微晶格上合成氧缺陷WO3-x·2H2O納米陣列，以其為電極組裝對稱ESC。器件的面電容達(dá)到10.05 mF·cm-2，10 000次循環(huán)后電容保持率為88.6%。所設(shè)計的高比表面積3D強(qiáng)化陶瓷結(jié)構(gòu)可以提供離子快速傳輸?shù)耐ǖ篮统錾目棺冃文芰Γx予器件良好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。然而，高光學(xué)調(diào)制下低的面電容和雙功能壽命限制了WO3在ESC中的實際應(yīng)用。文獻(xiàn)[36]受自然界針葉結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，采用簡單一步水熱法制備了三維六角WO3分支納米線陣列/F摻雜SnO2(h-WO3BNW/FTO)電極。該電極具有高的面積比容量和光學(xué)對比度(650 nm波長處達(dá)到80%)以及優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。由h-WO3BNW/FTO電極組裝的ESC器件，其面積比電容達(dá)到22.75 mF·cm-2，5 000次循環(huán)后，器件的電容保持率為93.97%，光學(xué)調(diào)制保持率為93.31%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。上述研究表明仿生針葉樹狀六方WO3是一種很有前途的ESC電極材料。文獻(xiàn)[37]通過溶劑熱法成功制備了二維WO3納米片陣列電極，由該電極組裝的ESC器件顯示出優(yōu)異的光電化學(xué)性能(面電容：26.11 mF·cm-2；光學(xué)對比度：42.39%；5 000次循環(huán)后，電容保持率為94.87%)。結(jié)果表明，構(gòu)建具有優(yōu)先取向晶面和納米片陣列的WO3電極是改善其光電化學(xué)性能的有效策略。WO3基ESC的變色及電容性能見表1。

圖1 法布里-珀羅腔型ESC[32]Fig.1 Fabry-Perot cavity-type ESC[32]

表1 WO3基ESC的變色及電容性能

續(xù)表1

圖2 基于WO3的全固態(tài)ESC[33]

在過渡金屬氧化物中，氧化鎳(NiO)具有優(yōu)異的電致變色性能，同時由于NiO的理論比容量大、成本低和化學(xué)/熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用作ESC的電極材料[38-41]。然而，目前仍缺乏對NiO變色和儲能機(jī)制的全面系統(tǒng)研究。有鑒于此，文獻(xiàn)[42]探討了NiO電極在Li基電解液中的電致變色行為和電荷存儲機(jī)理。通過對Li離子吸附和擴(kuò)散過程的動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)電荷儲存量主要來自于表面電容。Li離子會優(yōu)先吸附在面心立方NiO(111)晶面上，然后在面上水平擴(kuò)散和遷移。該研究為NiO在ESC中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。為了進(jìn)一步提升NiO電致變色和能量存儲性能，人們對多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑進(jìn)行了研究。如文獻(xiàn)[43]以MOF-74為前驅(qū)體合成了NiO薄膜，由于其特殊的結(jié)構(gòu)、合適的孔徑、較大的比表面積且與基底的結(jié)合力強(qiáng)，該薄膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(10 000次循環(huán)后，光學(xué)調(diào)制保持率為86%)和高比電容。

此外，他們還制備了以多孔Co摻雜NiO薄膜為正極、Fe2O3為負(fù)極的ESC。由于Co摻雜NiO薄膜具有較大的平面間距、孔隙率和表面積，使得器件呈現(xiàn)出較高的比電容(10.8 mF·cm-2)、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性[44]。近來，文獻(xiàn)[45]探討了NiO厚度及Cu摻雜NiO對ESC性能的影響。發(fā)現(xiàn)Cu摻雜量為7 mol%時，器件表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能，包括高面電容(14.9 mF·cm-2)、庫侖效率(99%)和寬工作溫度范圍(0～80 ℃)及高充/放電循環(huán)穩(wěn)定性(>10 000次)。

五氧化二釩(V2O5)具有獨(dú)特的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，在ESC電極材料中得到廣泛應(yīng)用。如文獻(xiàn)[46]報道了一種有序雙螺旋結(jié)構(gòu)V2O5網(wǎng)絡(luò)，由該網(wǎng)絡(luò)組裝的ESC具有高比電容(155 F·g-1)，并伴隨由綠/灰色到黃色的可逆變化。文獻(xiàn)[47]制備了用碳納米球修飾的V2O5雜化納米帶(C@V2O5)薄膜，并研究了退火溫度的影響。發(fā)現(xiàn)在350 ℃下退火的薄膜結(jié)構(gòu)較為平滑，其中V5+的純相有利于提高變色響應(yīng)速度。而在250 ℃退火的C@V2O5薄膜晶相較少，更適合于超級電容器的應(yīng)用。近來，文獻(xiàn)[48]提出了一種簡單低成本制備超高縱橫比V2O5納米帶的方法。由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)形貌，超高縱橫比V2O5納米帶的電致變色和儲能特性顯著提高。單一過渡金屬氧化物基ESC因變色響應(yīng)時間長、著色效率低，限制了其實際應(yīng)用。未來對過渡金屬氧化物薄膜進(jìn)行多孔納米結(jié)構(gòu)設(shè)計是改善其性能的有效措施之一。

1.2 復(fù)合過渡金屬氧化物/氫氧化物

復(fù)合過渡金屬氧化物由于比單一氧化物具有更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能，成為ESC電極材料研究的熱點(diǎn)之一。如文獻(xiàn)[49]在ITO玻璃上合成了一種MnO2/V2O5/rGO三元復(fù)合材料并組裝非對稱ESC。器件具有高比電容(652.7 F·g-1)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(5 000次循環(huán)后，電容保持率為90.3%)，并可實現(xiàn)從深綠色到橙色的變化。文獻(xiàn)[50]制備了一種TiO2/WO3納米棒復(fù)合材料并構(gòu)筑自修復(fù)ESC，用“離子陷阱”理論模型解釋了材料循環(huán)穩(wěn)定性下降的原因。近來，文獻(xiàn)[51]設(shè)計了一種NiO/V2O5/rGO三元復(fù)合材料，雙金屬氧化物(NiO和V2O5)提供了豐富的電活性位點(diǎn)，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。以該復(fù)合材料為正極組裝制得的ESC具有較高的能量密度(41.4 Wh·kg-1)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(4 000次循環(huán)后，電容保持率為92.2%)，這是由NiO/V2O5/rGO的協(xié)同效應(yīng)所導(dǎo)致的。文獻(xiàn)[52]提出了一種透明TiO2/MoO3雙層異質(zhì)結(jié)電極，由該電極組裝的ESC著色效率高達(dá)128 cm2·C-1，2 000次循環(huán)后，電容保持率為91.6%。文獻(xiàn)[53]采用簡單溶液法，以MoO3納米帶為成核平臺，由徑向向外均勻生長Ni(OH)2納米片，制得了以納米帶為核、納米片為殼的2D-on-2D分級結(jié)構(gòu)薄膜。該薄膜具有離子擴(kuò)散路徑短、比表面積大和納米片界面多孔的特點(diǎn)，其變色和贗電容性能明顯提高。此外，Ni-Co氫氧化物也被用作柔性ESC的電極材料，推動了其在智能調(diào)光和能量存儲領(lǐng)域的應(yīng)用[54]。文獻(xiàn)[55]采用光刻和電沉積技術(shù)獲得一種3D鎳網(wǎng)格@Ni-Co雙金屬氫氧化物電極并制備柔性ESC，器件具有高倍率性能，可實現(xiàn)從墨綠色到棕色的可逆變化。近來，人們通過合理設(shè)計具有大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)來促進(jìn)離子嵌入/脫嵌和電子傳輸，進(jìn)而改善ESC的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)[56]提出了一種新型Ni/Co基層狀雙氫氧化物(Ni/Co-LDH)，它是由 FTO上包覆著ZnO納米管的多孔金屬有機(jī)骨架衍生而來的。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)ZnO@Ni/Co-LDH的比表面積較大，Ni/Co摻入提高了其電化學(xué)活性及混合電荷存儲行為，增強(qiáng)了OH-的捕獲能力?；赯nO@Ni/Co-LDH的ESC具有較高的光學(xué)對比度(63%，660 nm處)、較短的響應(yīng)時間(著色時間為5.8 s，褪色時間為4.7 s)、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1 000次循環(huán)后，光學(xué)調(diào)制的保持率為98.6%)、較高的能量密度(7.7 μW·h·cm-2)和功率密度(375.0 μW·cm-2)。

目前大多數(shù)的無機(jī)ESC仍存在響應(yīng)速度慢、著色效率低、難以大規(guī)模制備等問題，因此在提高離子的擴(kuò)散系數(shù)、增大薄膜的比表面積、實現(xiàn)全固態(tài)ESC封裝等方面有待進(jìn)一步探索。一般而言，納米結(jié)構(gòu)薄膜具有較大的比表面積，有利于離子擴(kuò)散，不僅可以提高ESC的光學(xué)對比度，而且可以避免離子遷移時引起的體積變化對薄膜材料的破壞[57]。因此，為了獲得較快的響應(yīng)速度、較高的著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性，薄膜的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計就顯得非常重要。此外，元素?fù)诫s和材料復(fù)合改性也是一種有效的策略。

2 有機(jī)電致變色超級電容器

有機(jī)電致變色材料由于其成本低、容量高、可加工性好、顏色變化豐富、綠色環(huán)保和充放電速度快等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域。按照變色機(jī)理不同，有機(jī)電致變色材料可分為以下三類：導(dǎo)電聚合物、紫羅精類小分子和金屬有機(jī)螯合物。

2.1 導(dǎo)電聚合物

聚苯胺(PANI)由于其易于合成、光學(xué)對比度高、氧化還原切換電壓低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[58]。

圖3 基于PANI及其衍生物的ESC[62-63]

為了進(jìn)一步改善PANI及其衍生物基ESC的性能，文獻(xiàn)[64]采用簡單的裂紋模板法和電沉積法制備了以Au網(wǎng)格和PANI為電極的ESC。所得器件具有高比電容(15 mF·cm-2)，且充放電時可實現(xiàn)從綠色到藍(lán)色的可逆變化。文獻(xiàn)[65]采用電化學(xué)輔助水解交聯(lián)反應(yīng)合成了帶有熒光發(fā)射基團(tuán)(氰基苯乙炔)和電活性低聚苯胺基團(tuán)的網(wǎng)絡(luò)狀聚硅氧烷(PSZT)。PSZT呈現(xiàn)出優(yōu)異的電致熒光變色行為，具有高光學(xué)對比度(52.5%)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。將PSZT集成到ESC中，能量狀態(tài)顯示可從淺黃綠色→綠色→深綠色變化。文獻(xiàn)[66]制備了一種基于PANI的自充電電致變色超級電容器(SC-ESC)。將滑動式直流摩擦納米發(fā)電機(jī)(DC-TENG)與ESC智能窗結(jié)合，通過在窗口上滑動DC-TENG，產(chǎn)生的DC電流可對ESC充電，同時其顏色會發(fā)生變化，可用于能量存儲、信息顯示和光學(xué)透過率調(diào)制。SC-ESC具有高面電容(15.2 mF·cm-2)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(5 000次循環(huán)后，電容保持率為99%)和柔韌性。

除了PANI外，聚噻吩及其衍生物也被廣泛應(yīng)用到ESC中[67-68]。如文獻(xiàn)[69]合成了可溶液加工的噻吩并[3,2-b]噻吩基給體-受體聚合物(PBOTT-BTD)并組裝非對稱ESC，所得器件具有較高的工作電壓、功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電時可顯示顏色變化。文獻(xiàn)[70]通過在AgNWs網(wǎng)絡(luò)上噴涂聚(4,7-雙(2,3-二氫噻吩并[3,4-B][1,4]二噁英-5-YI)-2-(2-辛基十二烷基)-2H-苯并[D][1,2,3]三唑)(P1C)的氯仿溶液，構(gòu)筑了AgNWs/P1C基ESC。由于P1C在普通有機(jī)溶劑中溶解性較好，適合采用卷對卷工藝制備大面積器件。所制得的AgNWs/P1C電極具有較高的比電容(65.0 F·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(11 000次循環(huán)后，電容保持率>98%)，還可顯示從藍(lán)色到透明的可逆變化。近來，文獻(xiàn)[71]合成了側(cè)鏈末端帶有乙烯基團(tuán)的咔唑基聚合物(PCBDTP)，PCBDTP可通過簡單溶液法成膜，再經(jīng)熱交聯(lián)制得穩(wěn)定的聚合物(PCBDTP-X)網(wǎng)絡(luò)。以PCBDTP-X為正極、PEDOT為負(fù)極組裝非對稱ESC，器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(5 000次充放電循環(huán)后，電容保持率仍在99.1%以上)，充放電時可實現(xiàn)從黃褐色到灰藍(lán)色的變化。此外，他們制備了四種含咔唑側(cè)鏈的D-A共軛聚合物，由該聚合物薄膜構(gòu)筑的ESC具有較好的儲能和變色特性，可通過器件的顏色變化監(jiān)測其能量水平[72]。最近，文獻(xiàn)[73]設(shè)計合成了一種具有扭曲供體-受體構(gòu)型的共軛聚合物(pCDB-EDOT)，該聚合物的面積比電容高達(dá)4.65 mF·cm-2。所組裝的ESC可以點(diǎn)亮單個黃色LED(1.8 V，0.04 W)超過60 s，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[74]合成了三種基于噻吩取代喹喔啉衍生物的供體-受體-供體(DAD)類型單體(ThQ-Ph、ThQ-PhOMe和ThQ-Th)，經(jīng)電聚合后制得共軛聚合物薄膜。該聚合物薄膜在可見光和近紅外區(qū)域表現(xiàn)出可調(diào)的多色電致變色性能，在1 600 nm處的光學(xué)對比度超過80%，響應(yīng)時間短(小于1.5 s)，著色效率高達(dá)300 cm2·C-1。所組裝的ESC在0.01 mA·cm-2的電流密度下表現(xiàn)出0.81～1.58 mF·cm-2的比電容。文獻(xiàn)[75]設(shè)計合成了一系列具有不同供體單元(包括噻吩、EDOT 和聯(lián)噻吩)的喹吖啶酮(QA)衍生物(C10QA-2T、C10QA-2EDOT、C10QA-2DT)，經(jīng)電化學(xué)聚合后制得聚合物薄膜。與pC10QA-2T和pC10QA-2DT相比，pC10QA-2EDOT薄膜具有更高的光學(xué)對比度(在可見光區(qū)超過40%)、著色效率(498 cm2·C-1)、比電容(322 F·cm-3)和循環(huán)穩(wěn)定性?；趐C10QA-2EDOT的ESC在50 000次循環(huán)后表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，其初始光學(xué)對比度幾乎沒有衰減。

為了揭示分子結(jié)構(gòu)對聚呋喃光電性能的影響，文獻(xiàn)[76]采用電沉積法制備了一系列呋喃雜環(huán)基聚合物，如聚(2,2′-雙呋喃)(P2Fu)、聚(2,2′:5′,2″-三呋喃)(P3Fu)和聚(2,2′:5′,2″:5″,2?-四呋喃)(P4Fu)。其中，P4Fu薄膜在外加電壓下呈現(xiàn)出多種顏色，具有高著色效率(330.5 cm2·C-1)和高比電容(241.6 F·g-1)，充分展示了其在雙功能ESC中的應(yīng)用潛力。憑借其良好的電子結(jié)構(gòu)和電致變色效應(yīng)，P4Fu比聚噻吩衍生物更具吸引力，甚至優(yōu)于其他雜環(huán)衍生物。以P4Fu為活性層組裝了ESC，器件可通過顏色變化監(jiān)測其儲能水平。該研究為高效有機(jī)變色儲能器件的構(gòu)筑提供了新的材料選擇。此外，文獻(xiàn)[77]首次采用無模板法制備了聚(吲哚-6-羧酸)(PICA)垂直納米線陣列，PICA納米線陣列可在黃色、綠色和棕色之間切換，具有較大的光學(xué)對比度(490 nm處為43%)、高著色效率(142 cm2·C-1)和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。由該納米線陣列所組裝的ESC顯示出優(yōu)異的電致變色和電容特性，循環(huán)1 000圈后還能保持95%的初始比電容。目前有關(guān)導(dǎo)電聚合物基ESC的研究，已經(jīng)有了較大進(jìn)展。但仍存在電容量不能滿足實際使用要求、循環(huán)穩(wěn)定性及與基底的附著力差等問題，尚需對聚合物進(jìn)行分子設(shè)計，合成出可應(yīng)用于ESC的高性能導(dǎo)電聚合物。

近年來，本課題組通過系統(tǒng)研究與ITO 共價鍵接的聚合物薄膜的變色性能、離子存儲層材料和凝膠電解質(zhì)的穩(wěn)定性及離子傳輸特性、器件結(jié)構(gòu)及循環(huán)穩(wěn)定性，闡明聚合物薄膜的組成、結(jié)構(gòu)、厚度等對器件變色性能的影響，為提高電致變色聚合物薄膜與電極之間的附著力、研制新型固態(tài)聚合物ESC奠定理論基礎(chǔ)[78-81]。此外，我們揭示了脈沖電沉積技術(shù)對聚合物薄膜的形貌、電化學(xué)及變色性能的影響，發(fā)現(xiàn)制得的聚合物薄膜具有疏松的表面形貌、較大的比表面積和較高的電化學(xué)活性，相應(yīng)器件的變色性能也得到顯著提高[82-83]。這些研究結(jié)果可為高性能ESC的研制提供方法借鑒。

2.2 紫羅精類小分子及金屬有機(jī)螯合物

紫精是氧化還原型電致變色材料的代表之一。如文獻(xiàn)[84]以甲基紫精為變色材料、石墨烯納米片/V2O5雜化納米紙為電極，制備了一種具有超高能量密度和超短切換時間的刺激響應(yīng)-微型超級電容器(SR-MSC)。V2O5納米帶和石墨烯納米片的協(xié)同作用延長了SR-MSC的循環(huán)壽命。文獻(xiàn)[85]通過將半透明四元復(fù)合有機(jī)光伏電池(ST Q-OPVs)與基于紫精衍生物凝膠的ESC集成，制備了圖案化、可全天運(yùn)行的半透明儲能光伏器件，如圖4(a～c)所示。四元有機(jī)復(fù)合物的吸收可調(diào)性和ESC的低功耗，便于器件在各種照明條件下實現(xiàn)變色、能量收集和存儲。此外，文獻(xiàn)[86]以乙基紫精二(六氟磷酸)鹽為氧化還原活性材料，研究了含有機(jī)小分子的三元凝膠電解質(zhì)對ESC性能的影響，闡明了基于單一變色凝膠層的一體式ESC的擴(kuò)散控制機(jī)理。所得ESC具有較好的電致變色性能(著色和褪色時間分別為8.4 s和24 s，光學(xué)對比度達(dá)到94%)。最近，文獻(xiàn)[87]又以1,1′-二庚基-4,4′-二吡啶鎓二(六氟磷酸)鹽為活性物質(zhì)，探討了兩性離子凝膠對器件電致變色和電容性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩性離子凝膠的引入明顯提高了ESC的面電容和庫侖效率。與非兩性離子凝膠體系相比，一體式兩性離子凝膠ESC的面電容提高了1.55倍，達(dá)到9.52 mF·cm-2。電致變色器件可以在外部電源下改變其光學(xué)透過率，但無法隨著周圍光線的強(qiáng)度變化實時自發(fā)地調(diào)制光流。為了解決這個問題，文獻(xiàn)[88]基于紫精衍生物凝膠制備了一種由鈣鈦礦太陽能電池供電的ESC，該器件在可見光-紅外區(qū)域可實現(xiàn)透過率的快速調(diào)節(jié)，從而根據(jù)周圍的光強(qiáng)度實時調(diào)節(jié)光能流。所得ESC具有快速響應(yīng)時間(≤ 5 s)和高循環(huán)穩(wěn)定性(10 000次充放電循環(huán)后，電容保持率為95.6%)。

圖4 基于紫精衍生物的電致變色儲能光伏器件[85]

基于金屬有機(jī)螯合物的ESC是未來便攜式電子設(shè)備中最有潛力的儲能器件之一。如文獻(xiàn)[89]以Fe多吡啶配合物為變色層，制備了一種集成的電致變色-復(fù)合超級電容器(EHSC)，通過控制鐵離子的價態(tài)變化(Fe2+/3+)進(jìn)而改變配合物的光吸收性質(zhì)，如圖5(a～c)所示。以多壁碳納米管(MWCNT)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的層狀復(fù)合物為電容電極組裝EHSC，該器件可在0.6～2.0 V的電壓下工作，具有較高的能量密度(2.2 Wh·kg-1)、功率密度和庫侖效率(99%)，充電時間較短(約2 s)，循環(huán)穩(wěn)定性好(超過1 000次)。

圖5 基于Fe多吡啶配合物的EHSC[89]Fig.5 Iron polypyridyl complexes-based EHSC[89]

與無機(jī)電致變色材料相比，有機(jī)電致變色材料著色效率高、響應(yīng)時間短、色彩豐富且易于加工，然而其循環(huán)穩(wěn)定性、耐候性和倍率性能較差，限制了其實際應(yīng)用。因此，如何提高有機(jī)電致變色材料的循環(huán)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和倍率性能成為目前急需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。與納米無序結(jié)構(gòu)相比，納米陣列結(jié)構(gòu)分布均勻，易于形成更大的比表面積和體積變化緩沖層，有利于增加電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)、提升比容量和長期循環(huán)穩(wěn)定性[90]。此外，材料復(fù)合可以顯著提高電極材料的比表面積和ESC的比容量，具有較大的發(fā)展?jié)摿?。因此，納米陣列結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和材料復(fù)合將是有機(jī)ESC電極材料研究的重點(diǎn)。

3 無機(jī)/有機(jī)復(fù)合電致變色超級電容器

無機(jī)/有機(jī)復(fù)合電致變色材料的構(gòu)筑是對現(xiàn)有單一變色材料性能不足進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)的一種有效手段。近年來，人們對無機(jī)/有機(jī)復(fù)合電致變色材料(如WO3/PANI[91-92]、W18O49/PANI[93]、WO3/PEDOT:PSS[94]、SiO2/PANI[95]、Ni(OH)2/PEDOT[96]、MXene/PEDOT[97]和rGO-W18O49/PANI[98]等)開展了大量研究，并制備了多種ESC(包括柔性可穿戴、可拉伸、全透明和纖維狀超級電容器等[99])。如文獻(xiàn)[97]組裝了PEDOT/碳化鈦(Ti3C2Tx)微型ESC，該研究為開發(fā)用于變色儲能器件的MXene-導(dǎo)電聚合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)開辟了新的途徑。文獻(xiàn)[100]合成了一種新型可溶液加工的復(fù)合材料(MWCNT-PBDTC)，該材料在普通有機(jī)溶劑中分散較好易于成膜。以MWCNT-PBDTC薄膜為電極、LiClO4/PC-PMMA為電解質(zhì)組裝固態(tài)對稱ESC，器件具有較高的能量密度(174.7 Wh·kg-1)、功率密度(4.8 kW·kg-1)和較寬的工作電壓窗口(4.8 V)，5 000次充放電循環(huán)后，比電容仍保持在初始值的96%以上。文獻(xiàn)[101]制備了一種全透明、可拉伸ESC，器件由嵌有Au/Ag核殼納米線的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、涂覆PEDOT∶PSS的WO3納米管和聚丙烯酰胺基水凝膠電解質(zhì)組成，如圖6(a)所示。

圖6 全透明、可拉伸ESC(a)和基于PICA/TiO2納米復(fù)合材料的非對稱ESC(b)的結(jié)構(gòu)示意圖[101-102]Fig.6 Schematic illustration of a fully transparent-stretchable ESC patch device (a) and the asymmetric ESC based on PICA/TiO2 nanocomposites (b)[101-102]

WO3納米管/PEDOT:PSS復(fù)合活性層使得器件在彎曲、拉伸變形下仍具有優(yōu)異的電致變色和贗電容特性。文獻(xiàn)[102]以TiO2納米棒陣列為支架制備了聚(吲哚-6-羧酸)(PICA)/TiO2雙功能多孔納米復(fù)合材料。由于PICA和TiO2的協(xié)同作用，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，具有高比電容(23.34 mF·cm-2)和優(yōu)良的恒流充-放電穩(wěn)定性。如圖6(b)所示，以PICA/TiO2納米復(fù)合材料為陽極、PEDOT為陰極構(gòu)筑了非對稱ESC。該器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高比電容，可從淺綠色切換到深藍(lán)色。文獻(xiàn)[103]采用滴涂-二次聚合成膜法制得PEDOT:Ce@TiO2復(fù)合薄膜，并組裝全固態(tài)ESC。器件具有較高的比電容，在充電和放電完成時分別呈現(xiàn)為墨綠色和亮黃色。

近年來，文獻(xiàn)[104]采用電化學(xué)輔助水解交聯(lián)反應(yīng)合成了一種含有低聚苯胺和對氨基苯磺酸的自摻雜網(wǎng)絡(luò)狀聚硅氧烷(TASA)。然后在多孔TASA膜上電沉積普魯士藍(lán)(PB)，制得電活性無機(jī)-有機(jī)雙層復(fù)合材料(TASA/PB)。TASA/PB薄膜的帶隙較窄，有利于其電致變色性能的提高，TASA/PB電極可呈現(xiàn)出多種顏色變化(黃色、淺綠色、藍(lán)綠色、藍(lán)色、深藍(lán)色)。與單一TASA或PB電極相比，TASA/PB電極具有更低的內(nèi)阻和更高的贗電容。組裝的ESC具有高光學(xué)對比度、著色效率(92.7 cm2·C-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度為0.25 A·g-1時，器件的比電容高達(dá)273.4 F·g-1。文獻(xiàn)[105]基于聚吲哚-5-羧酸/WO3(P5ICA/WO3)納米復(fù)合材料制得了全固態(tài)ESC。其中，P5ICA/WO3納米復(fù)合材料的比電容為30.2 mF·cm-2，器件的最大比電容為10.11 mF·cm-2，著色效率為608 cm2·C-1，循環(huán)穩(wěn)定性較好。此外，文獻(xiàn)[106]采用水熱合成和電沉積法制備了聚吲哚-6-羧酸(P6ICA)/WO3核殼納米棒復(fù)合材料，如圖7(a,b)所示。WO3納米棒比表面積較大，有利于提高電荷傳輸速率。當(dāng)在WO3納米棒上電沉積P6ICA后，P6ICA/WO3核殼復(fù)合材料顯示出更高的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，在氧化還原過程中離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移速率也得到提高。該納米復(fù)合材料可呈現(xiàn)多種顏色變化(深綠色、黃色和黃綠色)，其比電容高達(dá)33.8 mF·cm-2。由P6ICA/WO3組裝的ESC在625 nm處光學(xué)對比度為62%，著色效率為763 cm2·C-1，比電容為13.69 mF·cm-2。文獻(xiàn)[107]合成了三種具有不同抗衡陰離子的交聯(lián)聚合物用作WO3薄膜和電解質(zhì)之間的保護(hù)層。由于保護(hù)層具有多孔離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以顯著提高器件的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳輸性能。與單一WO3電極相比，離子交聯(lián)聚合物-WO3復(fù)合電極600次循環(huán)后，比電容保持率提高了193%。

圖7 P6ICA/WO3//PEDOT ESC制備過程(a)和著色、漂白過程中可逆電荷轉(zhuǎn)移(b)的示意圖[106]Fig.7 Schematic diagrams of the preparation procedure of P6ICA/WO3//PEDOT ESC (a) and the reversible charge transfer during coloration and bleaching process (b)[106]

文獻(xiàn)[108]制備了一種具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚(5-氰基吲哚)(P5ICN)/TiO2納米復(fù)合材料。吸電子-C≡N基團(tuán)減小了聚吲哚的帶隙，使得P5ICN和TiO2之間具有良好的帶隙匹配，從而提高了材料的電子傳輸能力。此外，高度有序的TiO2納米棒結(jié)構(gòu)賦予了P5ICN/TiO2復(fù)合材料較高的贗電容。P5ICN和TiO2的這種協(xié)同作用，使得P5ICN/TiO2具有優(yōu)異的電致變色和電容性能。分別以P5ICN/TiO2和PEDOT為陽極和陰極組裝非對稱ESC，如圖8(a)所示。器件具有較高的比電容(14.7 mF·cm-2)，且在充放電過程中可從黃綠色變?yōu)樗{(lán)黑色。最近，文獻(xiàn)[109]采用原位化學(xué)氧化聚合法制備了PANI/MoO3-x核殼復(fù)合材料并組裝ESC。PANI納米棒與MoO3-x納米帶的協(xié)同作用促進(jìn)了PANI的電荷傳輸，并減小了PANI的體積變化，從而提高了PANI的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，如圖8(b)所示。在復(fù)合材料中，以PANI納米棒為殼層賦予了復(fù)合電極較高的比電容(在1 A·g-1的電流密度下為606 F·g-1，在20 A·g-1的電流密度下為424 F·g-1)和光學(xué)對比度(33%)，以MoO3-x納米帶為核賦予了復(fù)合電極較短的變色響應(yīng)時間、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(2 000次循環(huán)后，電容保持率為80.1%)。與單一PANI電極相比，優(yōu)化后的PANI/MoO3-x具有更高的比電容、光學(xué)對比度、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。由PANI/MoO3-x組裝的柔性對稱ESC具有更高的能量密度，且在100次180°彎曲循環(huán)后仍呈現(xiàn)出良好的柔韌性。此外，文獻(xiàn)[110]采用水熱和電化學(xué)聚合法制得了具有核殼納米棒陣列形態(tài)的聚(1H-苯并[g]吲哚)(PBIn)/TiO2復(fù)合材料，由PBIn/TiO2組裝的ESC具有高比電容(13.2 mF·cm-2)和著色效率(487 cm2·C-1)。近來，本課題組制備了一系列電致變色聚合物/無機(jī)或聚合物微納結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，通過改善納米復(fù)合薄膜的界面特性提高了復(fù)合薄膜的電化學(xué)和電致變色性能，闡明了納米結(jié)構(gòu)的形貌、納米復(fù)合薄膜的界面特性、聚合物分子結(jié)構(gòu)、無機(jī)納米材料的組成及形態(tài)等對復(fù)合薄膜電致變色和電化學(xué)性能的影響機(jī)制，并結(jié)合光譜電化學(xué)測試，研究了復(fù)合薄膜變色的動力學(xué)過程[111-113]。當(dāng)前對ESC電極材料的研究重點(diǎn)集中在無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，通過將多種材料的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行整合，同時利用雙電層和法拉第贗電容理論儲存電荷，有望獲得比電容更高、能量密度更大的ESC。因此，改善復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、合理優(yōu)化制備工藝、關(guān)注結(jié)構(gòu)變化對其電化學(xué)性能的影響，是無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料在ESC中應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖8 基于P5ICN/TiO2(a)和PANI/MoO3-x(b)納米復(fù)合材料的ESC[108-109]Fig.8 ESC based on P5ICN/TiO2 (a) and PANI/MoO3-x (b) nanocomposites[108-109]

4 結(jié) 語

1) 無機(jī)ESC。仍存在響應(yīng)速度慢、著色效率低、難以大規(guī)模制備等問題，尚需在提高離子的擴(kuò)散系數(shù)、增大薄膜的比表面積、實現(xiàn)全固態(tài)ESC封裝等方面進(jìn)一步探索。納米結(jié)構(gòu)薄膜具有較大的比表面積，有利于離子擴(kuò)散，不僅可以提高ESC的性能，而且可以避免離子遷移時引起的體積變化對薄膜材料的破壞。因此，無機(jī)薄膜的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、元素?fù)诫s和復(fù)合改性是未來的發(fā)展方向之一。

2) 有機(jī)ESC。如何提高有機(jī)電致變色材料的循環(huán)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和倍率性能成為目前急需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。與納米無序結(jié)構(gòu)相比，納米陣列結(jié)構(gòu)分布均勻，易于形成更大的比表面積和體積變化緩沖層，有利于增加電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)、提升比容量和長期循環(huán)穩(wěn)定性。因此，納米陣列結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和材料復(fù)合將是有機(jī)ESC電極材料研究的重點(diǎn)。

3) 無機(jī)/有機(jī)復(fù)合ESC。通過對多種材料的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行整合，同時利用雙電層和法拉第贗電容理論儲存電荷，有望獲得比電容高、能量密度大的ESC。因此，改善復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、合理優(yōu)化制備工藝、關(guān)注結(jié)構(gòu)變化對其電化學(xué)性能的影響，是無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料在ESC中應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，如何將電極材料的顏色變化與ESC容量之間的匹配關(guān)系精確對應(yīng)以及同時具有高變色和存儲性能等問題仍需進(jìn)一步探索研究。