朱友亮 ，王光第，隋志軍，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

丙烯（C3H6）為重要基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯酸、環(huán)氧丙烷和丙烯腈等眾多化工產(chǎn)品[1]，近幾年，市場對丙烯的需求量居高不下。丙烷（C3H8）脫氫作為專產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)工藝，可利用廉價(jià)的丙烷資源生產(chǎn)價(jià)值更高和需求更大的丙烯產(chǎn)品，具有較好的過程經(jīng)濟(jì)性和原子經(jīng)濟(jì)性，符合“碳達(dá)峰”和“碳中和”的需求[2-3]。

在已經(jīng)工業(yè)化的丙烷脫氫工藝中，UOP公司的Oleflex工藝應(yīng)用最廣[4]，該工藝采用Pt基脫氫催化劑，雖然催化劑活性和選擇性較高，但反應(yīng)過程中催化劑的結(jié)焦問題對工藝應(yīng)用造成較大困擾。針對結(jié)焦問題，目前的解決方法主要是通過調(diào)控催化劑組成、載體和助劑等抑制催化劑結(jié)焦，提高催化劑性能[5-6]。學(xué)者對催化劑上的結(jié)焦性質(zhì)和結(jié)焦機(jī)理也有較為廣泛的研究，吳睿等[7]利用 X射線衍射儀（XRD）、熱重分析儀（TGA）、拉曼光譜儀（Raman）和傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）等對Pt/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和一種工業(yè)催化劑上的積炭進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)積炭石墨化程度較高，其紅外譜圖中含有脂肪烴和芳香烴吸收峰。王海之[8]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Pt基催化劑上的積炭可能包括類石墨物質(zhì)、長鏈脂肪烴和芳香烴，后者的生成與丙烯的深度脫氫反應(yīng)關(guān)聯(lián)密切。在工業(yè)實(shí)踐中，可通過催化劑的連續(xù)燒焦、氧氯化再分散等再生過程[9]解決催化劑的結(jié)焦問題，保證反應(yīng)體系的連續(xù)穩(wěn)定操作。

在蒸汽裂解等高溫?zé)N類轉(zhuǎn)化過程中，烴類物質(zhì)可能在反應(yīng)器壁面結(jié)焦，不僅影響了生產(chǎn)工藝的產(chǎn)率，還帶來了諸多其他問題[10]，如裂解爐爐管管壁熱阻增加、傳熱系數(shù)降低、壁溫升高和材料性能惡化，以及出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，導(dǎo)致爐管壽命縮短，裂解過程的生產(chǎn)能耗增加。與此同時(shí)，結(jié)焦還會使反應(yīng)爐管內(nèi)徑減小，反應(yīng)裝置的烴類處理量減少，從而導(dǎo)致流體壓降增加、爐管內(nèi)壓力升高，烯烴收率和選擇性均下降[11-13]。結(jié)焦嚴(yán)重時(shí)，甚至?xí)斐蔂t管堵塞，反應(yīng)裝置被迫停車檢修、清理。盡管丙烷脫氫反應(yīng)器入口溫度低于蒸汽裂解溫度，但反應(yīng)器壁面也可能結(jié)焦。Oleflex工藝的脫氫反應(yīng)采用徑向移動床反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，如果發(fā)生壁面結(jié)焦將極大影響反應(yīng)器壓降以及催化劑顆粒和氣相反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的流動均勻性，嚴(yán)重影響反應(yīng)器的穩(wěn)定操作，危害極大，但目前對于脫氫反應(yīng)器壁面結(jié)焦的相關(guān)研究還較少。

本文選用與Oleflex工藝脫氫反應(yīng)器壁面相同材質(zhì)的304不銹鋼作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用部分析因?qū)嶒?yàn)法，探究常規(guī)反應(yīng)體系條件，如反應(yīng)溫度以及丙烷、丙烯、氫氣（H2）、二甲基二硫醚（DMDS）流量和其他可能的因素，如Pt-Sn-K/θ-Al2O3催化劑顆粒、氯離子和鐵離子對304不銹鋼上結(jié)焦反應(yīng)的影響，探討各因素對反應(yīng)器壁面結(jié)焦的影響。利用掃描電鏡（SEM）、FT-IR和Raman等對結(jié)焦生成物積炭的組成進(jìn)行表征分析，探索積炭的可能反應(yīng)路徑，以期為優(yōu)化丙烷脫氫制丙烯工藝反應(yīng)器，提高其操作穩(wěn)定性提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)使用直徑為1.0 mm的實(shí)心304不銹鋼絲，使用粒徑為1.6 mm且以Al2O3為載體的Pt-Sn-K顆粒工業(yè)催化劑，規(guī)格為0.30%Pt-0.12%Sn-0.70%K/θ-Al2O3（百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。實(shí)驗(yàn)中使用的主要試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Experimental reagents

1.2 結(jié)焦影響因素考察的部分析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)

Oleflex工藝脫氫反應(yīng)器為絕熱移動床反應(yīng)器，此類反應(yīng)器出口產(chǎn)物決定于反應(yīng)器進(jìn)口條件，因此首先考慮將各級反應(yīng)器的入口條件，即反應(yīng)溫度和反應(yīng)物（丙烷、丙烯、H2和DMDS）流量等作為考察因素。除此以外，考慮到在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器壁面可能接觸到工業(yè)催化劑磨損粉末、氯離子和鐵離子等雜質(zhì)，造成反應(yīng)器壁面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，可能對結(jié)焦反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，故也將這些因素列為考察對象。

由于8因素2水平的全析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)的總實(shí)驗(yàn)運(yùn)行次數(shù)為28，共256次，為了減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，同時(shí)篩選出主要因素，故采用Design-Expert 11.1.0.1軟件進(jìn)行8因素2水平部分析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)，各實(shí)驗(yàn)因素與水平如表2所示。部分析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)采用第IV種解決方案（所有的主因素之間以及主因素與兩因素交互作用之間不是混合因素[14]），該方案將在2.1節(jié)進(jìn)行詳細(xì)討論。

表2 實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 2 Experimental factors and levels

1.3 不銹鋼樣品準(zhǔn)備與結(jié)焦反應(yīng)考評

工業(yè)脫氫反應(yīng)器中催化劑位于兩層304不銹鋼篩網(wǎng)之間，實(shí)驗(yàn)中采用直徑為1.0 mm的304不銹鋼絲作為替代，將不銹鋼絲截為長度為(4.0 ± 0.2) mm的小段，并用無水乙醇清洗，室溫干燥后作為普通樣品。為了研究鐵離子對結(jié)焦反應(yīng)的影響，將樣品在 0.1 mol/L的FeCl3·6H2O溶液浸漬 30 min后室溫干燥，將該不銹鋼樣品命名為304@Fe。在研究氯離子對結(jié)焦反應(yīng)的影響時(shí)，將樣品在0.1 mol/L的HCl中浸漬3 h后放在表面皿中室溫干燥，將該不銹鋼樣品命名為304@Cl。

結(jié)焦反應(yīng)在全自動小型管式反應(yīng)器（美國Altamira公司μ-BenchCat）中進(jìn)行，石英反應(yīng)管內(nèi)徑6.0 mm。每次結(jié)焦反應(yīng)中，將不銹鋼樣品9根與(2.00 ± 0.05) g工 業(yè) 丙 烷 脫 氫 催 化 劑 0.30%Pt-0.12%Sn-0.70%K/θ-Al2O3混合裝填入反應(yīng)器，在表2設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)條件中隨機(jī)選擇一組，按表中所示條件調(diào)節(jié)當(dāng)次反應(yīng)的溫度和反應(yīng)物流量，反應(yīng)進(jìn)行6 h。

1.4 積炭表征方法

采用TGA（美國Perkin-Elmer公司Pyris 1 型）表征積炭量。取一定量經(jīng)過結(jié)焦反應(yīng)的不銹鋼樣品，在氧氣氣氛下，從 20 ℃升溫至 120 ℃干燥 1 h后，繼續(xù)以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，并停留1 h。

采用Raman（英國雷尼紹公司invia reflex）表征積炭的分子結(jié)構(gòu)。激發(fā)源為30 mW的氬離子激光器，發(fā)射功率為10 mW，波長為514.5 nm，掃面范圍為 5 μm × 5 μm，掃描精度為 2 cm-1。

采用SEM（日本日立公司S-3400N）表征積炭的形貌。

采用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，日本JEOL公司JSM2010）表征積炭的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)。在測試之前，將從不銹鋼樣品上剝離的積炭粉末溶解到無水乙醇溶劑中形成懸浮液，超聲處理10 min，取少量分散好的懸浮液滴于微柵上，待溶劑揮發(fā)完全之后進(jìn)行電鏡分析。分辨率為0.19 nm，線分辨率為 0.14 nm，操作電壓為 200 kV。

采用FT-IR（美國尼高力公司Nicolet6700）表征積炭的組成。將積炭從不銹鋼樣品上剝離，與KBr以質(zhì)量比為1:120一起放入瑪瑙研缽內(nèi)，充分磨細(xì)使之混合均勻，采用壓片模具和油壓機(jī)將樣品壓制成0.1～1.0 mm厚的薄片，然后進(jìn)行測試，掃描范圍為 4000～400 cm-1，分辨率為 2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA與方差分析

結(jié)焦反應(yīng)結(jié)束后，采用定量分析樣品上的積炭量，表3中序號2實(shí)驗(yàn)（記為2#，下同）采集樣品的TGA結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，該樣品的失重總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.92%，且在120 ℃恒溫失水階段未發(fā)生失重現(xiàn)象，因此可以將此失重量定義為樣品積炭量。工業(yè)催化劑上積炭的熱重分析曲線一般存在兩個(gè)失重峰，400～500 ℃的特征峰表示金屬上積炭的失重峰，500～650 ℃的特征峰表示載體表面積炭的失重峰，圖1中樣品僅存在一個(gè)明顯失重峰，峰頂溫度在560 ℃左右，位于載體表面積炭失重峰的溫度范圍內(nèi)，因此不銹鋼樣品上的積炭與催化劑載體上的積炭類似[15]，其它積炭量較多的樣品的TGA譜圖與此樣品譜圖類似。

圖1 2#實(shí)驗(yàn)反應(yīng)后樣品的TGA曲線Fig.1 TGA curves of sample collected from 2# experiment

由TGA表征獲得的各次實(shí)驗(yàn)樣品積炭量如表3所示。對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析（忽略各因素之間的交互作用），分析結(jié)果如表4所示。p值用于衡量檢驗(yàn)特征與變量之間的相關(guān)性，通常情況下，當(dāng)p值小于0.0500時(shí)，表示該實(shí)驗(yàn)因素具有顯著差異。由表4可知，只有反應(yīng)溫度和鐵離子兩種因素對結(jié)焦過程具有顯著性影響，且鐵離子的影響較反應(yīng)溫度更為顯著。在高溫條件下，烴類物種可能發(fā)生復(fù)雜的均相自由基反應(yīng)[16]。曹冬冬[17]發(fā)現(xiàn)在均相反應(yīng)中，當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，丙烷、丙烯等烴類發(fā)生裂解等副反應(yīng)的影響不可忽略，由此可見，即使反應(yīng)器中不存在催化結(jié)焦反應(yīng)活性的物質(zhì)，反應(yīng)溫度也對結(jié)焦反應(yīng)有重要影響。鐵離子對于結(jié)焦反應(yīng)的顯著性影響可能與鐵具有催化烴類裂解活性有關(guān)[18]，然而鐵的催化作用與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當(dāng)鐵以離子態(tài)存在時(shí)，其催化烴類裂解的活性較弱。因此，避免游離鐵離子在反應(yīng)器或催化劑中累積是抑制脫氫反應(yīng)器壁面結(jié)焦的先決條件。WATANABE等[19]發(fā)現(xiàn)在Fe/SiO2催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)采用硫化氫共進(jìn)料可以極大提高催化劑的性能，其原因是鐵以FeSx的形態(tài)存在，對催化效果有促進(jìn)作用。由此可見，DMDS流量因素對于結(jié)焦過程也可能存在一定的影響，本研究中該因素影響的顯著性僅次于反應(yīng)溫度和鐵離子，影響不顯著的原因可能與DMDS流量大小有關(guān)。

表3 部分析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果Table 3 Partial factorial experimental design schemes and results

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析Table 4 Analysis of variance of experimental results

反應(yīng)溫度和鐵離子兩個(gè)影響顯著因素的影響曲線如圖2所示。由圖2可知，兩個(gè)因素對積炭量存在積極影響，即因素處于高水平時(shí)積炭量高，指明了抑制壁面結(jié)焦的工藝優(yōu)化方向。但是降低反應(yīng)器入口溫度通常不利于提高丙烯收率，因此需防止游離鐵離子在反應(yīng)體系中累積，采取措施抑制其催化結(jié)焦反應(yīng)的能力，將是抑制脫氫反應(yīng)器壁面結(jié)焦的主要措施。

圖2 顯著因素的影響曲線Fig.2 Influence curves of significant factors

2.2 積炭表征分析

304不銹鋼在反應(yīng)前表面光滑，具有銀色金屬光澤，如圖3(a)所示；當(dāng)304不銹鋼經(jīng)過FeCl3·6H2O溶液浸漬后，表面不再具有銀色金屬光澤，有被腐蝕的跡象，如圖3(b)圖所示；經(jīng)FeCl3·6H2O溶液處理過的 304 不銹鋼，并按表3 中序號 2、3、5、6、7、9、11和13對應(yīng)條件進(jìn)行脫氫反應(yīng)后，其表面明顯被黑色粉末狀積炭包裹，其中2#結(jié)焦反應(yīng)采集的不銹鋼樣品如圖3(c)所示。由表3可知，在2#反應(yīng)條件下生成的積炭量最大，重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，收集一定量的積炭，采用SEM、HRTEM、Raman和FT-IR等方法進(jìn)行表征，分析積炭結(jié)構(gòu)和組成。

圖3 反應(yīng)前(a)、FeCl3·6H2O處理后(b)和反應(yīng)后(c)的 304不銹鋼Fig.3 304 stainless steel before reaction (a), after FeCl3·6H2O impregnation (b) and after reaction (c)

2.2.1 SEM分析

原樣品304不銹鋼的SEM照片如圖4所示。由圖4(a)可知，在放大倍數(shù)為50倍時(shí)，304不銹鋼在反應(yīng)前表面平滑、均勻，不存在凹陷不平的區(qū)域。由圖4(b) 可知，反應(yīng)后不銹鋼表面與反應(yīng)前變化差異顯著，原本完整平滑的304不銹鋼變得凹凸不平，其表面布滿了塊狀以及絲狀積炭，其中絲狀積炭散亂分布在304不銹鋼表面。

圖4 304不銹鋼(a)和2#實(shí)驗(yàn)采集樣品(b)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 304 stainless steel (a) and sample collected from experiment 2# (b)

2.2.2 HRTEM分析

積炭的HRTEM照片如圖5所示。由圖5(a)可知，積炭形態(tài)以纖維狀為主，直徑約30 nm，積炭中還含有一定比例的無定形物質(zhì)。吳睿[15]發(fā)現(xiàn)丙烷脫氫過程中Pt-Sn催化劑上生成的積炭主要成分是芳香烴、脂肪烴以及類石墨化物質(zhì)，其直鏈烷烴的碳鏈長度為8～33，并沒有發(fā)現(xiàn)大量絲狀積炭存在，因此不銹鋼表面的積炭與催化劑上生成的積炭有著顯著的區(qū)別。由圖5(b)可知，在金屬顆粒附近的積炭有較為清晰的石墨晶格條紋，這與金屬顆粒催化納米結(jié)構(gòu)碳生成的現(xiàn)象類似[19]。積炭的晶格長度在5 nm左右，堆積層數(shù)較少，并且呈直條狀緊密排列，積炭的晶格間距為 0.350～0.380 nm，完美石墨的晶格間距是0.335 nm，表明不銹鋼上積炭的晶格間距比完美石墨晶格間距稍大，因此不銹鋼上生成的這類積炭被稱為類石墨物質(zhì)。而在距離金屬顆粒較遠(yuǎn)的位置處（圖5(c)），積炭的晶格條紋不是很清晰，呈現(xiàn)出無定形物質(zhì)的特性，這種結(jié)構(gòu)的形成說明不能排除均相反應(yīng)或非金屬催化（如含碳物質(zhì)）對結(jié)焦反應(yīng)的影響。

圖5 2#實(shí)驗(yàn)積炭的HRTEM照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of carbon deposition from experiment 2#

2.2.3 Raman與FT-IR分析

圖6(a)為積炭的Raman譜圖，在 400～4000 cm-1內(nèi)出現(xiàn)了5個(gè)吸收峰，吸收峰的位置分別位于1334 cm-1、1591 cm-1、2637 cm-1、2906 cm-1和 3187 cm-1。據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道，2700～3000 cm-1內(nèi)的吸收峰歸屬于脂肪烴中的C—H振動，3200 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香烴中的C—H伸縮振動。碳材料（石墨烯、石墨以及碳納米管等）在1200～1650 cm-1存在多個(gè)重疊峰，圖6(a)所示兩個(gè)峰分別被稱為G模和D1模，說明積炭中有高度有序的碳物種存在。積炭的G模位置為 1591 cm-1，高于完美G模的位置 1580 cm-1。除此之外，ID1/IG的值可以用于評價(jià)類石墨物質(zhì)的石墨化程度，ID1/IG的值越大，石墨化程度越低，通過計(jì)算得到積炭ID1/IG的值為1.19，表明不銹鋼上生成的積炭石墨化程度較低。Raman表征結(jié)果說明了不銹鋼樣品上的積炭主要包括脂肪烴、芳香烴和類石墨物質(zhì)，這與工業(yè)催化劑上的積炭組成類似[15]。

圖6(b)為積炭的FT-IR譜圖，在 600～3000 cm-1內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的吸收峰，這些吸收峰是在反應(yīng)過程中生成的不同性質(zhì)的積炭而引起的。據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道，1500～1630 cm-1處的吸收峰歸屬芳香環(huán)中C=C的骨架振動，屬于芳香族化合物的特征吸收峰；3200～3670 cm-1處的吸收峰歸屬O—H自締合氫鍵的骨架振動，表明積炭中包含了芳香烴類物質(zhì)。

圖6 積炭的Raman譜圖(a)和FT-IR譜圖(b)Fig.6 Raman spectrum (a) and FT-IR spectrum (b) of carbon deposition

3 結(jié)論

本文采用部分析因?qū)嶒?yàn)法分析了影響丙烷脫氫反應(yīng)器壁面結(jié)焦反應(yīng)的顯著性因素，并結(jié)合多項(xiàng)表征確定了積炭的組成，得到以下結(jié)論。

（1）鐵離子和反應(yīng)溫度對304不銹鋼表面結(jié)焦反應(yīng)的影響十分顯著，鐵離子的存在和提高反應(yīng)溫度將增加304不銹鋼表面的積炭量。丙烷、丙烯、H2和DMDS流量，氯離子及催化劑粉末是否存在對不銹鋼表面結(jié)焦反應(yīng)的影響均不顯著。

（2）304不銹鋼上的丙烷脫氫結(jié)焦反應(yīng)的積炭種類包括脂肪烴、芳香烴和類石墨物質(zhì)3類。與催化劑上積炭相比，不銹鋼上的積炭中含有較多的納米碳纖維，這類積炭來自于鐵催化的結(jié)焦反應(yīng)。