張麗萍，巨永林

（上海交通大學 制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

氦氣作為一種稀有氣體，具有導(dǎo)熱性好和擴散性強等良好性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學和新能源開發(fā)等眾多領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟發(fā)展的需要，氦氣的需求量也日益增加。據(jù)統(tǒng)計，目前我國每年氦氣消耗量約為2200 × 104m3（標準狀況，下同）。目前商用的氦氣主要從天然氣中提取，傳統(tǒng)的提氦技術(shù)主要有低溫法、膜分離法和變壓吸附（PSA）法等，但考慮到提氦單位能耗和經(jīng)濟成本等方面因素，逐漸出現(xiàn)由傳統(tǒng)提氦技術(shù)中的兩種甚至3種技術(shù)結(jié)合的提氦方法。

得益于液化天然氣蒸發(fā)氣（LNG-BOG）的含氦量（體積分數(shù)，下同）較高，一般可達到1%及以上，滿足提氦原料氣要求，加上BOG主要組成成分幾乎與天然氣相同，因此可利用現(xiàn)有天然氣提氦技術(shù)實現(xiàn)BOG提氦。1994年，阿爾及利亞AREW第一套從LNG尾氣提氦裝置順利投產(chǎn)[1]，BOG提氦逐漸受到關(guān)注。近兩年我國在BOG提氦方面取得不少突破：2020年10月，我國首套LNG-BOG低溫提氦裝置于寧夏鹽池建成投產(chǎn)[2]，裝置結(jié)合深冷吸附、PSA和膜分離技術(shù)，屬于我國自主研發(fā)裝置，最大液氦產(chǎn)能達42.9 L/h，氦氣提取率98%。2021年1月，寧夏天利豐能源利用有限公司在其鹽池年產(chǎn)20 × 104t的LNG工廠內(nèi)建設(shè)了一套BOG 提氦裝置，裝置采用膜分離+ PSA工藝，計劃年產(chǎn) 50 × 104m3高純度氦氣[3]。2021年11月，鄂爾多斯水發(fā)LNG液廠內(nèi)建設(shè)的整套 BOG 提氦設(shè)備及輔助配套設(shè)施成功實現(xiàn)對LNG生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的 BOG 氣體的回收及提氦[4]，該工藝主要采用膜分離+催化脫氫+低溫吸附法聯(lián)合提氦，氦氣提取率達96%以上，提氦濃度（體積分數(shù)，下同）達99.9999%，項目生產(chǎn)能力達1000 m3/d。2021年12月，內(nèi)蒙古萬瑞天然氣BOG提氦項目順利投產(chǎn)，該項目是目前國內(nèi)規(guī)模最大的氦氣液化項目，也是國內(nèi)第一套氣氦和液氦聯(lián)產(chǎn)項目[5]。因此，BOG提氦技術(shù)在開拓我國氦氣獲取途徑，保障國家氦氣供應(yīng)方面具有非常重要的現(xiàn)實意義。

為了更系統(tǒng)地了解現(xiàn)有提氦技術(shù)及其工藝流程，本文針對國內(nèi)外近年來天然氣及LNG-BOG為原料氣的提氦技術(shù)及其工藝流程相關(guān)研究進行總結(jié)，分析二者在提氦流程方面的異同，主要提氦技術(shù)包括低溫法、膜分離法和PSA法，以及膜分離-低溫法、膜分離-PSA法和深冷-膜分離-PSA法等，并對未來BOG提氦技術(shù)研究方面進行展望。

1 天然氣提氦技術(shù)

1.1 低溫法

1.1.1 閃蒸法

閃蒸法主要是利用節(jié)流閥等減壓元件，使混合液體壓力降低，一部分液體經(jīng)減壓吸收熱量后汽化，隨后通入閃蒸罐分離得到相應(yīng)壓力下的飽和蒸汽與飽和液體，從而實現(xiàn)混合物分離。

ALDERS等[6]模擬分析了天然氣三級閃蒸提氦技術(shù)，該流程在此前已有實際應(yīng)用[7]。原料氣由閃蒸罐底部尾氣預(yù)冷，通過節(jié)流閥節(jié)流，使物流溫度低于氮氣沸點，經(jīng)過三級閃蒸直接從原料氣中分離出氦氣。在流量為500 kmol/h，壓力為5 MPa，含氦1%的原料氣下，最終提氦濃度可達90%左右，氦氣回收率為94%。

MEHRPOOYA等[8]采用?分析方法分析了如圖1(a)所示的基于閃蒸的改進Linde技術(shù)及圖1(b)所示的改進ACPI閃蒸提氦技術(shù)，并計算了主要組件的?損和?效率?；陂W蒸的改進Linde技術(shù)分別對閃蒸罐1和2的閃蒸氣進行再次閃蒸，獲得的粗氦經(jīng)過冷量回收及壓縮后外輸；改進ACPI閃蒸提氦技術(shù)適用于含氦0.1%以上的天然氣流，通過二級閃蒸及三級壓縮得粗氦產(chǎn)品。以上流程在原料氣流量為235000 kmol/h，氦氣物質(zhì)的量分數(shù)為0.05%（25 ℃，6 MPa）條件下，最終粗氦物質(zhì)的量分數(shù)為分別為42.2%和55.6%，氦氣回收率分別達96%和91%。HOJAT等[9]也通過?經(jīng)濟分析法對改進ACPI閃蒸提氦技術(shù)進行了分析，表明該流程對第一閃蒸罐底部液體進行二次閃蒸分離，獲得LNG以及燃料氣，提高了原料氣利用率。

圖1 基于閃蒸的改進Linde技術(shù)(a)和改進ACPI閃蒸提氦技術(shù)(b)[8]Fig.1 Improved Linde technology based on flash (a) and improved ACPI flash helium extraction technology (b)[8]

制冷循環(huán)以丙烷為制冷劑，采用三級閃蒸制冷，冷流股與換熱器之間的換熱充分考慮能量的分級利用，一定程度可減少壓縮機的能耗。從流程結(jié)構(gòu)分析，改進ACPI閃蒸提氦技術(shù)在采用制冷循環(huán)的同時，充分回收了燃料氣及氦產(chǎn)品的冷量，但流程較為復(fù)雜；基于閃蒸的改進Linde技術(shù)與三級閃蒸提氦技術(shù)雖然流程簡單，但前者粗氦濃度較低，后者模擬分析表明需要大量冷能，且節(jié)流使甲烷流股中壓力損失大。此外，受限制于節(jié)流壓力與溫度，使用閃蒸法提氦只能提取濃度相對較低的粗氦，要想獲得高濃度氦氣，一般需要結(jié)合其他精制工藝。

1.1.2 深冷法

深冷法是利用各組分之間沸點存在差異，在設(shè)定溫度下分離出兩種或多種產(chǎn)品的方法。19世紀60年代，四川威遠天然氣化工廠建成以深冷法提氦技術(shù)為基礎(chǔ)的天然氣液化提氦裝置，但之后迫于經(jīng)濟等原因，于1996年停產(chǎn)[10]。

深冷法目前按精餾塔數(shù)主要可分為雙塔和三塔提氦。關(guān)于雙塔深冷提氦，研究者提出了以氮氣為制冷劑的3種天然氣低溫提氦技術(shù)，分別如圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)所示[11-13]。

圖2 天然氣低溫提氦技術(shù)Fig.2 Cryogenic helium extraction technology of natural gas

與節(jié)流閥節(jié)流制冷相比，氣體膨脹制冷能力較大，降溫效果更佳，而且膨脹制冷提氦工藝可以很好地適應(yīng)氣田條件的變化，克服由于氣田壓力和原料氣壓能減小帶來經(jīng)濟效益下降的問題。克勞特循環(huán)制冷提氦技術(shù)采用膨脹制冷代替原來的節(jié)流閥制冷，減少部分壓縮功，但由于早期膨脹機等熵效率低且板翅式換熱器換熱效果差，一般需采用外部氨制冷系統(tǒng)預(yù)冷原料氣，故該工藝能耗較大，投資費用較高。前膨脹法使進塔的操作壓力降低，從而對塔的要求較高，操作彈性較小，而后膨脹法恰好避免了這個問題，操作更加靈活。通過多方面綜合比較，并對后兩種提氦技術(shù)進行了模擬（原料氣溫度20～30 ℃，壓力2.2 MPa，含氦0.16%～0.20%），結(jié)果表明，前膨脹提氦技術(shù)和后膨脹提氦技術(shù)對應(yīng)流程的粗氦濃度最高可分別達65%和70%，氦氣回收率均可達99%，且前膨脹提氦技術(shù)對應(yīng)流程的綜合能耗較后膨脹提氦技術(shù)低約16.1%，因此后膨脹制冷提氦技術(shù)總體提氦性能更佳[11]。

ALDERS等[6]介紹了如圖3所示的雙塔低溫精餾提氦技術(shù)，合理利用換熱器使系統(tǒng)無需外部循環(huán)制冷，一定程度上能減少能耗，且粗氦流量和濃度分別達5.5 kmol/h和90.9%，但由于冷卻效率低，能耗成本總體仍較大。賴秀文等[14]研究了富氦天然氣雙塔深冷提氦技術(shù)，采用氮氣膨脹制冷循環(huán)系統(tǒng)，包括過濾器和分子篩吸附器等預(yù)處理單元，能更好地適應(yīng)變工況的情形。在氦氣物質(zhì)的量分數(shù)為 0.41%（40 ℃，4 MPa）的條件下，模擬得出粗氦物質(zhì)的量分數(shù)為最高可達到65.5%，氦氣回收率達99.9%，整套氦氣精制裝置能耗約為73 kW·h/m3，比一般的精制氦氣工藝能耗低，若通過膜分離精制，氦氣物質(zhì)的量分數(shù)可達99.9%。羅堯丹[15]以含氦 0.174%（32 ℃，2.335 MPa）的天然氣為原料氣，經(jīng)天然氣雙塔低溫提氦技術(shù)，粗氦含氦和氦氣回收率分別為65%和96%。

圖3 雙塔低溫精餾提氦技術(shù)[6]Fig.3 Two-tower low temperature distillation helium extraction technology[6]

與圖3所示的流程相比，該流程通過節(jié)流和膨脹更加充分地利用了一級提濃塔塔底流股能量，減少了制冷循環(huán)提供的冷量，但另一方面，增加了流程的復(fù)雜性及設(shè)備的投資。

在三塔深冷提氦方面，HAMEDI[16]提出了結(jié)合獲取LNG、除氮及提氦一體化技術(shù)。該系統(tǒng)無丙烷預(yù)冷系統(tǒng)和開放式制冷循環(huán)，所需設(shè)備減少，通過比較不同原料氣模擬結(jié)果，發(fā)現(xiàn)粗氦物質(zhì)的量分數(shù)均在60%左右，表明該流程提氦具有一定的適應(yīng)性。羅堯丹等[17]提出了如圖4所示的低含氦天然氣提氦聯(lián)產(chǎn)LNG技術(shù)，原料氣中氦氣物質(zhì)的量分數(shù)為 0.21%（32 ℃，2.335 MPa），粗氦物質(zhì)的量分數(shù)可達65%。相比于HAMEDI[16]一體化流程技術(shù)，該技術(shù)的深冷塔1氣液產(chǎn)品分別通入兩個精餾塔，同時回收第一精餾塔塔底混合氣體的冷量，用于該塔塔頂冷凝器，第二和第三精餾塔的冷凝器冷量由制冷循環(huán)中相鄰的兩個換熱器提供，因此，該技術(shù)能對能量進行更加合理的利用。值得注意的是，LNG儲罐儲存產(chǎn)品LNG時，若產(chǎn)生的BOG含氦較高，可以考慮將這部分BOG回流至原料氣入口或第三精餾塔入口，增加氦氣回收率。

圖4 低含氦天然氣提氦聯(lián)產(chǎn)LNG技術(shù)[17]Fig.4 Co-production of LNG from low helium natural gas helium extraction technology [17]

1.1.3 閃蒸-深冷法

針對閃蒸和深冷法結(jié)合提氦流程方式的不同，目前主要有深冷-閃蒸-深冷、閃蒸-深冷和閃蒸-深冷-閃蒸結(jié)合提氦形式。

就深冷-閃蒸-深冷結(jié)合提氦技術(shù)，杜雙[18]以含氦 0.2%（35 ℃，2.33 MPa）的天然氣為原料氣，從粗氦濃度等方面綜合比較了不同天然氣液化低溫提氦技術(shù)，最終確定如圖5所示的低溫氮氣膨脹液化制冷提氦技術(shù)為最優(yōu)流程。該流程的粗氦濃度和氦氣回收率分別為63.5%和99.0%。馬國光等[19]從經(jīng)濟性方面出發(fā)，模擬分析了影響該流程能耗的關(guān)鍵參數(shù)及其變化趨勢。相對于低溫氮氣膨脹液化制冷提氦技術(shù)，該技術(shù)采用閃蒸法分離一級提濃塔塔底產(chǎn)物，既可獲取LNG產(chǎn)品，又可避免使用精餾塔導(dǎo)致能耗高等問題。在閃蒸-深冷方面，ALDERS等[7]還研究了如圖6所示的精餾與多級閃蒸的提氦流程，通過精餾與四級減壓閃蒸，產(chǎn)品氦氣濃度可達到90%，總氦氣回收率達83%。

圖5 低溫氮氣膨脹液化制冷提氦技術(shù)[18-19]Fig.5 Cryogenic nitrogen expansion liquefaction refrigeration helium extraction technology [18-19]

圖6 精餾與多級閃蒸的提氦技術(shù)[6]Fig.6 Combining distillation and multistage flash helium extraction technology [6]

SHAFAEI等[20]在Exxon Mobil提氦技術(shù)與Linde提氦技術(shù)基礎(chǔ)上，分別對應(yīng)提出了圖7(a)和圖7(b)所示的改進流程，其均為閃蒸-深冷-閃蒸結(jié)合提氦形式。改進的Exxon Mobil提氦技術(shù)采用三級閃蒸得到LNG，同時通過一級閃蒸、一級精餾塔及二級閃蒸獲得粗氦產(chǎn)品，通過閃蒸器5提高了氦氣回收率。改進的Linde提氦流程直接采用兩級閃蒸獲得氦氣，通過其他閃蒸以及精餾過程實現(xiàn)冷量供應(yīng)，提高氦氣回收率。在氦氣物質(zhì)的量分數(shù)為0.05%（25 ℃，6 MPa）條件下模擬，以上兩個流程粗氦產(chǎn)品物質(zhì)的量分數(shù)分別為45.9%和44.0%，最高氦氣回收率分別為97%和95%，均比改進前對應(yīng)的提氦過程效率高。

圖7 改進的Exxon Mobil提氦技術(shù)(a)和改進的Linde提氦技術(shù)(b)[20]Fig.7 Improved Exxon Mobil helium extraction technology (a) and improved Linde helium extraction technology (b)[20]

1.2 膜分離法

膜分離法主要是利用膜對不同組分具有選擇透過性從而實現(xiàn)提氦，具有選擇性好和能耗低等優(yōu)點，但單級膜效率低，因此在實際工程應(yīng)用中多采用多級（兩級以上）膜分離系統(tǒng)。為了提高氦氣回收率，通常將非滲透氣回流至前一級膜裝置入口。

針對特定的膜材料，Linde公司在提氦初期設(shè)計了四氟乙烯和六氟丙烯共聚物膜提氦膜器，在處理含氦0.45%的天然氣時，一級膜可提濃10倍左右，氦氣回收率為60%；1990年，威遠氣田與四川化工研究所對深冷產(chǎn)物粗氦進行了二級聚碳酸酯膜分離實驗[21]；1994年，南京化工學院對深冷粗氦產(chǎn)物進行了三級醋酸纖維膜級聯(lián)流程的模擬計算，但以上膜都受限于膜本身性能，無法應(yīng)用于實際工業(yè)[22]。CHOI等[23]研究了多層薄膜復(fù)合中空纖維膜系統(tǒng)，在恒壓四元組分下，膜切割率從1.5%變化到20.0%時，滲透側(cè)氦氣濃度在2.20%到0.93%之間變化，氦氣回收率從25.7%提高到79.4%。

ALDERS等[6]提出了帶一級回流的兩級串聯(lián)膜天然氣提氦技術(shù)，流程提氦過程天然氣流股壓降小，氦氣回收率高，可達99%，產(chǎn)品氦氣濃度達92.5%；相比于二級膜分離流程，帶一級回流的三級串聯(lián)膜提氦流程可在相同氦氣回收率的情況下，降低每級壓縮機的壓比。

由于膜前壓縮機是膜分離裝置中主要能耗設(shè)備，且單級二氧化硅膜可將氦氣物質(zhì)的量分數(shù)為2%～5%的原料氣提高至氦氣物質(zhì)的量分數(shù)為37%～69%。HAMEDI等[24]針對天然氣提氦提出一種無需級間壓縮的二氧化硅膜組件系統(tǒng)，如圖8所示。自除氮單元（NRU）的原料氣經(jīng)加壓進入膜分離裝置，非滲透氣為高壓氮氣，滲透氣通入分離器中，分離出水和含氦90%的精制氦氣。膜組件滲透側(cè)以過熱蒸汽為掃氣，使得系統(tǒng)能耗降低，且蒸汽一般由場內(nèi)氣源提供，成本低。因此，二氧化硅膜組件價格雖然高，但由于無級間壓縮機，經(jīng)濟性比復(fù)合膜-NRU聯(lián)合提氦系統(tǒng)高。

圖8 NRU和硅膜結(jié)合提氦流程[24]Fig.8 Helium extraction process combining NRU and silicon membrane[24]

1.3 膜分離-低溫法

膜分離與低溫技術(shù)結(jié)合過程靈活：一方面體現(xiàn)在對同一個流程，啟用不同設(shè)備可滿足不同產(chǎn)品需求；另一方面，通過這兩種技術(shù)不同的結(jié)合方式，可適應(yīng)不同工況。

HAMEDI等[25]就天然氣提氦產(chǎn)品氣3種情形，即（a）粗氦+氮排空、（b）精氦+氮排空和（c）精氦+加壓至增強油/氣體回收率裝置，提出了單塔除氮單元與膜分離技術(shù)（NRU + MBHeXU）相結(jié)合的3種分離流程，NRU + MBHeXU提氦流程如圖9所示。流程（a）不使用壓縮機1和2；流程（b）不使用壓縮機1，采用壓縮機2可將氦氣加壓后輸出；流程（c）不使用膨脹機，而用壓縮機1可以增加膜兩側(cè)壓差，從而提高氦氣回收率。其中流程（a）和（b）中氮直接排空過程，充分利用了氮氣膨脹制冷，回收產(chǎn)品氣冷量。原料氣中氮氣物質(zhì)的量分數(shù)為15%和30%，氦氣物質(zhì)的量分數(shù)為0.2%、0.5%、1.0%和2.0%（25 ℃，3.014 MPa）時，在任何情況下，流程（a）、（b）和（c）對應(yīng)的氦氣回收率分別達99%、90%和90%，且各流程的粗氦和精氦純度均分別達70%和90%。

圖9 NRU + MBHeXU提氦流程[25]Fig.9 NRU + MBHeXU helium extraction process[25]

針對預(yù)處理后的天然氣，QUADER等[26]根據(jù)膜分離與深冷技術(shù)結(jié)合方式的不同，提出以下4種提氦流程，并在含氦氣物質(zhì)的量分數(shù)分別為 0.1%、0.5%、1.0%和 3.0%（35 ℃、3.5 MPa）的 4 種原料氣下，進行了經(jīng)濟分析及靈敏度分析，最終氦氣物質(zhì)的量分數(shù)達99%以上。其中，流程1為深冷+三級膜分離提氦流程，較圖9所示流程，膜分離單元多串聯(lián)一級分離膜及其非滲透氣回流；流程2在串聯(lián)的除氮塔和提氦塔之間增加一級膜分離裝置，除氮塔塔頂不凝氣通入膜分離裝置入口，滲透氣通入提氦塔，在塔頂出口獲得高濃度氦氣；流程3將除氮塔和提氦塔串聯(lián)，在提氦塔第3塔板處引出一股不凝氣，由膜分離裝置分離出的滲透氣返回提氦塔，最終在提氦塔塔頂獲得高濃度氦氣；流程4將除氮塔和提氦塔串聯(lián)，提氦塔塔頂不凝氣通入膜分離裝置，滲透氣即為高濃度氦氣。對比以上4種流程，流程1所需的膜面積最大，且氦氣回收率最低；流程2和3由于膜分離裝置，使提氦塔所需能量減小，且流程3氦氣回收率最高，所需的膜面積比流程2?。涣鞒?由于膜的處理量小，且處理氣氦含量及壓力較高，因此不需要膜前加壓，所需輸入能量和膜面積最小，對應(yīng)成本最低。

付雪峰[27]則提出先膜分離預(yù)提濃，后低溫精餾塔提取高濃度氦氣的天然氣提氦裝置。通過膜分離減少深冷時處理氣量，減少總能耗，但是在原料氣處理量大的情況，所需的膜面積也將增大，相應(yīng)投資成本增加。

1.4 膜分離-PSA法

PSA是吸附法中主要用于提氦工藝的一種方法。受限于吸附劑和吸附面積，PSA通常與其他技術(shù)結(jié)合，主要應(yīng)用于提氦流程精制階段，此時氦氣產(chǎn)品濃度高，一般可達99.999%。

印度石油天然氣公司Kuthalam 集氣站利用PSA從天然氣中成功提氦，天然氣處理量約為1224 m3/d，最終氦氣回收率可達99%[28]?？紤]PSA不同步驟對氦氣純度以及回收率方面影響，JAHROMI等[29]在單一進料情況下，通過對比3床3步式、4床7步式和3床5步式變壓吸附方式，發(fā)現(xiàn)3床5步式的提氦流程綜合效果最佳。

基于氫和氦具有相似的分離性質(zhì)，LIEMBERGER等[30]根據(jù)兩級膜分離與一級PSA聯(lián)合提氫技術(shù)提出了一種天然氣提氦技術(shù)。含氦4%的原料氣先通入第一膜分離器，非滲透氣為天然氣，直接外輸。滲透氣被壓縮機加壓，并作為PSA進料，經(jīng)PSA分離可獲得含氦99.9%以上的氦氣，并將其壓縮到所需產(chǎn)品壓力。PSA解析氣則分離成兩股：一股通過第二膜分離器分離，非滲透氣回流至PSA裝置前壓縮機入口；另一股則作為這兩個膜分離器滲透側(cè)掃氣，使系統(tǒng)整體效率提高，膜回收率增加。

以較高二氧化碳濃度的天然氣為原料氣，丁天[31]提出了另一種兩級膜分離與PSA組合提氦技術(shù)，如圖10所示。

圖10 膜分離-PSA法提氦流程[31]Fig.10 Membrane separation-PSA helium extraction process[31]

該工藝可用于含氦較低（小于0.5%）的天然氣提氦，原料氣依次由過濾器和加熱器組成的預(yù)處理單元、兩級膜組件和壓縮機組成的膜分離單元以及壓縮機和PSA裝置組成的PSA單元，其中PSA裝置中的解析氣回流至膜分離單元的壓縮機入口。通過設(shè)置兩端膜分離系統(tǒng)，優(yōu)化膜單元配置方案，并合理設(shè)計PSA單元解析氣的循環(huán)，可以制備濃度為96.9%以上的高濃度氦氣產(chǎn)品，整體的氦氣回收率達87%，且膜組件與PSA的靈活配合，可有效降低投資成本和運行成本。

1.5 深冷-膜分離-PSA法

張良聰[32]在帶丙烷預(yù)冷的混合冷劑C3/MRC基礎(chǔ)上，模擬了圖11(a)所示的天然氣深冷膜聯(lián)合提氦技術(shù)（原料氣中氦氣物質(zhì)的量分數(shù)為0.19%）。該過程采用兩級閃蒸和一級膜分離、變壓吸附裝置，一級閃蒸不凝氣含氦較高，進一步冷卻分離的不凝氣，經(jīng)過加壓升溫，進入膜分離裝置，滲透氣中氦氣物質(zhì)的量分數(shù)在90%以上，滲透氣加壓后由PSA裝置獲得產(chǎn)品氦氣。針對天然氣深冷膜聯(lián)合提氦過程氦氣損失大和最終氦氣回收率僅為70%等不足之處，張良聰[32]又提出如圖11(b)所示的天然氣深冷膜耦合提氦技術(shù)，該技術(shù)采用兩級膜分離，且C3/MRC制冷循環(huán)與膜分離過程耦合，氦氣回收率可達96%。

圖11 深冷膜聯(lián)合提氦技術(shù)(a)和深冷膜耦合提氦技術(shù)(b)[32]Fig.11 Cryogenic-membrane combined helium extraction process (a) and cryogenic-membrane coupling helium extraction process (b)[32]

比較上述兩種技術(shù)，由于耦合過程需增加一臺壓縮機和一個膜分離器，設(shè)備投資方面增加，且存在兩臺壓縮機，其中一級膜前壓縮機處理流量大，因此能耗較高。但耦合過程深冷與膜分離相互促進，LNG和氦氣收率均高于聯(lián)合過程，液化率比聯(lián)合流程增大約4.2%，因此耦合過程產(chǎn)品價值高。綜合比較，處理相同天然氣量時，深冷膜耦合提氦技術(shù)在綜合經(jīng)濟效益上來說更佳。

1.6 不同天然提氦技術(shù)的比較與分析

不同的天然氣提氦技術(shù)及其特點如表1所示。目前低溫法仍是工業(yè)運用和研究所青睞的提氦技術(shù)：閃蒸法在低溫法中相對溫度較高，因此相較于深冷法提氦而言，其比功率較深冷法小，但氦氣回收率及氦濃度均較低；深冷和閃蒸法結(jié)合，可以在滿足氦氣濃度和回收率的情況下，降低能耗。膜分離法和PSA法主要運用于提氦過程精制過程，研究采用的原料氣含氦大于1.0%，所得粗氦純度相對較高，分別在92.5%和94.3%以上。其中，由于單級膜分離的效率通常較低，因此通常采用帶回流的多級膜分離裝置，同時合理使用蒸汽氣源作為膜前掃氣可避免級間壓縮機功耗大的問題。由于膜分離裝置結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，為僅由深冷法提氦的提氦廠實現(xiàn)向膜分離-低溫法提氦改進提供可能。膜分離-PSA法結(jié)合提氦避免了深冷法能耗大的問題，氦氣濃度較高，但回收率較低（87.0%以上），且由于膜與吸附介質(zhì)更容易受到原料氣影響，因此維護成本較高。深冷-膜分離-PSA法結(jié)合提氦綜合以上3種技術(shù)的優(yōu)點，可以很好地降低深冷能耗，深冷可以減少膜分離與變壓吸附的處理量，提高其適應(yīng)性，但涉及的設(shè)備較多，因此維護難度較高。

表1 天然氣提氦技術(shù)及其特點Table 1 Helium extraction technologies from natural gas and its characteristics

2 LNG-BOG提氦技術(shù)

2.1 低溫法

2.1.1 閃蒸法

張亮亮等[33]基于BOG特點提出了一種與LNG產(chǎn)業(yè)聯(lián)產(chǎn)氦氣的方法，并設(shè)計了相應(yīng)的工藝流程。通過對含氦3.29%的BOG進行增壓脫酸，再利用帶換熱器及兩個并聯(lián)的閃蒸罐組成的冷凝分離裝置，分離大部分的烷烴及氮氣，得含氦80%以上的粗氦產(chǎn)品。粗氦加氧脫氫干燥后，由內(nèi)純化進一步除雜得到高濃度氦氣。徐鵬[34]基于現(xiàn)有LNG生產(chǎn)裝置聯(lián)產(chǎn)氦氣系統(tǒng)，提出了BOG氦氣生產(chǎn)系統(tǒng)。其中一部分BOG通過BOG壓縮機液化回收，另一部分則經(jīng)過復(fù)溫加壓，再由兩級分離器分離得到粗氦氣體，粗氦流經(jīng)多股流換熱器復(fù)溫通入催化脫氫單元，脫氫干燥后，含粗氦可達90%以上。

2.1.2 深冷法

以BOG為原料氣，魏義江等[35]提出了粗氦單元和精制單元組成的深冷提氦系統(tǒng)。系統(tǒng)通過一級提氦塔直接在塔頂分離出含氦70%以上的粗氦產(chǎn)品，塔底混合液通入脫氮塔分別獲得粗氦、液氮及LNG產(chǎn)品。粗氦經(jīng)主換熱器回收冷量后通入精制單元，即催化脫氫單元、脫水單元和脫氮單元，最終得含氦99.999%的高濃度氦氣。其中，系統(tǒng)主換熱器所需的冷量由混合劑制冷循環(huán)提供，氮氣循環(huán)制冷則為脫氮塔及提氦塔的冷凝器提供冷量。

2.1.3 閃蒸-深冷法

基于低溫蒸餾和冷凝工藝從BOG中回收甲烷、氦氣和氮氣的低溫分離提氦系統(tǒng)，XIONG等[36]提出了以氦氣為制冷劑的提氦與除氮集成裝置，如圖12所示。

圖12 BOG提氦與除氮集成裝置[36]Fig.12 Integrated unit of BOG helium extraction and nitrogen removal[36]

相較于圖5所示的提氦技術(shù)，該系統(tǒng)屬于閃蒸-深冷提氦，通過精餾塔直接分離出甲烷，塔頂?shù)獨馀c氦氣混合氣體則通過冷卻降溫后閃蒸分離，且采用制冷性能更好的氦氣為制冷劑，由反向布萊特循環(huán)為換熱器提供冷量。通過在含氦約1%的BOG原料氣下模擬分析，發(fā)現(xiàn)該提氦系統(tǒng)在指定工況下粗氦濃度和氦氣回收率分別可達79.45%和99.4%，比原系統(tǒng)總能耗降低約452.7 kW。

2.2 膜分離法及其與不同方法結(jié)合

理查德·貝克等[37]提出了如圖13所示的膜分離法天然氣提氦技術(shù)，同時可用于BOG提氦，氦濃度達96%以上。第一膜分離非滲透氣和滲透氣均分別采用膜分離組件進一步提純，流程中引入回流，一定程度上可提高氦氣的回收率。在第一、第三膜分離組件之間應(yīng)用類似張驚濤等[38]所提出的增壓單元，很好地反映了增壓單元安裝的靈活性，且該流程可在常溫下進行，避免低溫能耗高的問題。王海等[39]考慮到原料氣氫含量高（體積分數(shù)，0.4%～1.0%）情況，提出了一種先除氫的BOG提氦技術(shù)。該裝置膜前采用微正壓，膜后用真空泵抽成負壓。除氫預(yù)先提純氦氣的過程，使膜分離過程處理量減少，從而使所需膜面積減少，相應(yīng)地也減少了投資以及能耗，整個流程氦氣回收率可達99%。

圖13 膜分離法天然氣提氦技術(shù)[37]Fig.13 Helium extraction technology from natural gas by membrane separation[37]

在膜分離與低溫法結(jié)合提氦方面，金星屹等[40]提出了由不凝氣分離裝置和不凝氣精制裝置組成的提氦流程。BOG先由精餾塔進行分離，塔頂混合氣經(jīng)分離等操作后，再由膜分離裝置進一步分離。膜滲透氣由風機增壓和催化氧化器脫氫后，加壓降溫通入低溫吸附塔，最后得到高濃度的氦氣由換熱器復(fù)溫和壓縮機增壓后，通入儲罐進行存儲。總體來說，該流程能降低提氦過程壓縮機的功耗，提高產(chǎn)品的利用率，且受膜面積影響小，可大量處理原料氣。

在膜分離與吸附法結(jié)合提氦方面，阮雪華等[41]提出由膜分離組件、變溫吸附與變壓吸附等技術(shù)組成的的BOG提氦工藝。其中變溫吸附裝置主要脫除水分，變壓吸附深度除去氮氣、氧氣以及甲烷等不凝氣體，由此該聯(lián)合工藝可處理氦濃度大于2.0%的低濃度原料氣，并最終獲取99.999%的高濃度氦氣。該結(jié)合技術(shù)能顯著提高氦氣回收率的同時，降低純化能耗。

綜合以上BOG提氦技術(shù)，其適用范圍及特點如表2所示。由于BOG的溫度通常比天然氣低，BOG提氦流程中往往需要復(fù)溫裝置。在BOG滿足裝置提氦要求下，通常不需要脫酸等預(yù)處理環(huán)節(jié)，或與天然氣液化及NRU裝置結(jié)合，可節(jié)省設(shè)備投資，加上原料氣含氦量提高，因此相較于低含氦天然氣，BOG提氦也更加經(jīng)濟高效。但在研究中天然氣通常僅考慮主要成分來簡化研究模型，加上BOG與天然氣主要組成成分相同，因此所采用的技術(shù)相同，均主要為閃蒸法、深冷法、膜分離法、PSA法及其結(jié)合方法。其中利用帶回流的多級膜分離裝置粗氦濃度可達96%以上，深冷法和膜分離-變壓吸附-變溫吸附法提氦可獲取氦濃度99.999%以上的精氦。閃蒸-深冷法提氦的氦氣回收率較高，可達99.4%。

表2 各BOG提氦技術(shù)的適用范圍和特點Table 2 Application range and characteristics of BOG helium extraction technologies

3 結(jié)語與展望

目前，研究者們根據(jù)一些特殊的工況，結(jié)合深冷法、膜分離法及PSA法等提氦技術(shù)的優(yōu)勢，正致力于提出一種低能耗且高效的提氦流程。相較于天然氣提氦，目前以BOG為原料氣的提氦研究仍較少。在不同提氦技術(shù)中，深冷法提氦應(yīng)用最廣，適應(yīng)性最強，但所需冷量較大，為此工業(yè)中一般引入制冷循環(huán)系統(tǒng)，通過流股膨脹制冷等方式合理利用流股能量，可降低制冷循環(huán)系統(tǒng)輸入的額外能量。此外，靈活結(jié)合閃蒸法和膜分離法等能耗較低的技術(shù)，同樣可以避免使用單一深冷法提氦能耗大的問題。膜分離法與深冷法結(jié)合提氦：一方面可以通過膜分離預(yù)提純，大大降低深冷塔的處理量；另一方面可以提高深冷塔操作溫度，降低粗氦濃度，再采用膜分離法處理獲取高濃度氦氣。實際應(yīng)用中一般采用帶有回流操作的多級膜分離裝置，增加氦氣回收率及濃度，在有過熱蒸汽的條件下，以過熱蒸汽為膜組件入口掃氣可降低系統(tǒng)能耗。對于PSA法，不同吸附步驟會直接影響PSA過程采用到提氦綜合效果，因此根據(jù)實際情況合理選擇吸附步驟具有重要的意義。此外，在處理原料氣量不大且滿足提氦要求情況下，相比深冷法相關(guān)提氦流程，PSA與膜分離裝置結(jié)合工藝流程所需能耗的能耗更低，更加經(jīng)濟。

相對于低含氦天然氣，LNG-BOG含氦量更加滿足工業(yè)提氦要求，以BOG為原料氣的相關(guān)研究也越來越受研究者們的青睞。綜合天然氣及LNG-BOG提氦相關(guān)研究可知，在流程結(jié)構(gòu)的合理性或流程參數(shù)方面進行設(shè)計及優(yōu)化，可為發(fā)現(xiàn)更靈活高效的新型BOG提氦流程結(jié)構(gòu)提供新思路。