謝維偉，劉 娜，黃 河，黃雪莉，王雪楓

（新疆大學(xué) 化工學(xué)院 新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830017）

石油資源的儲(chǔ)備、開采、提煉技術(shù)關(guān)系到一個(gè)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防安全。石油屬于一次能源，為從根本上保障我國(guó)能源安全，降低對(duì)進(jìn)口石油的依賴，必須提高原油采收率[1-2]。目前調(diào)剖技術(shù)在國(guó)內(nèi)外高含水油田提高水驅(qū)開發(fā)效果方面的作用日益凸顯，但水驅(qū)后期產(chǎn)生大量高滲透條帶，注入水沿高滲透條帶高速突進(jìn)，難以啟動(dòng)中低滲透油層，導(dǎo)致波及效率較低，影響采收率。因此需要針對(duì)不同的油藏環(huán)境，研發(fā)適宜的調(diào)剖堵水劑[3-7]。

對(duì)中西部地區(qū)高溫高鹽油藏（溫度高于90 ℃，礦化度大于1×105mg/L），常規(guī)凍膠堵水劑會(huì)發(fā)生一定程度的降解，導(dǎo)致凍膠強(qiáng)度下降，從而無(wú)法滿足封堵要求；在高礦化度地層水中，凍膠由于滲透壓的差異性，會(huì)出現(xiàn)體積收縮并脫水現(xiàn)象，造成凍膠封堵效率下降，因此，探索開發(fā)一種能夠適應(yīng)高溫高鹽油藏的凍膠類調(diào)剖堵水劑是首要問題[8-13]。

張宇豪等[14]利用聚乙烯醇、環(huán)氧氯丙烷為主劑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 （AMPS）為助劑，制備了一種耐溫耐鹽聚合物顆粒堵水劑，該堵劑耐溫130 ℃，耐鹽22×104mg/L，封堵率可達(dá)92.61%。蔣建勛等[15]利用丙烯酰胺基-甲基丙磺酸為單體經(jīng)交聯(lián)形成聚合物，耐溫可達(dá)160 ℃，耐鹽1×105mg/L。膨潤(rùn)土（主要成分為蒙脫石，BT）表面含有大量羥基，可與有機(jī)物通過(guò)氫鍵作用生成化學(xué)鍵從而達(dá)到與有機(jī)物復(fù)合的作用，使產(chǎn)物具有優(yōu)良的吸水性、耐溫抗鹽性。腐植酸是一種含有大量羥基、羧基、醌基的天然有機(jī)物，具有吸水性、膠體性、絡(luò)合性等性質(zhì)，它的成膠機(jī)理為：在交聯(lián)劑的作用下，腐植酸分子上的活性基團(tuán)發(fā)生結(jié)構(gòu)單元之間的交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在高溫下形成樹脂來(lái)填充網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而具有較高的強(qiáng)度和耐溫性[16-18]。

本工作以BT、腐植酸鈉（NaHA）為增強(qiáng)劑，過(guò)硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用丙烯酰胺（AM）、AMPS、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）合成了一種復(fù)合凍膠堵水劑，考察了影響堵水劑凍膠強(qiáng)度的因素，并對(duì)凍膠進(jìn)行了老化脫水測(cè)試、巖心封堵實(shí)驗(yàn)等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AM、氯化鈉、無(wú)水氯化鈣：AR，天津永晟精細(xì)化工有限公司；MBA：CP，天津市光復(fù)化學(xué)試劑廠；KPS，AMPS：AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；BT：原礦土，海鑫膨潤(rùn)土有限公司；NaHA：工業(yè)級(jí)，新疆雙龍腐植酸廠；氯化鉀：AR，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；無(wú)水硫酸鈉：AR，天津市科盟化工工貿(mào)有限公司；碳酸氫鈉：AR，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鎂：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；碘化鉀、溴化鉀：AR，西安化學(xué)試劑廠。

MARSⅢ型高溫高壓耐酸流變儀：德國(guó)HAAKE公司；TGA2型熱重分析儀：瑞士梅特勒-托利多公司；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司。LC-KH-50型水熱反應(yīng)釜：上海力辰邦西儀器科技有限公司；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國(guó)布魯克公司。

1.2 凍膠堵水劑的制備

稱取一定量的NaHA，BT粉體置于500 mL燒杯中，加入適量的去離子水，機(jī)械攪拌成均勻的懸浮液。

在100 mL燒 杯 中 加 入AM，MBA，KPS，AMPS，向其中加去離子水，磁力攪拌至充分溶解。將此溶液和上述懸浮液一起加入到四口燒瓶中，安裝攪拌槳，通氮?dú)?0 min，攪拌0.5 h，得到凍膠預(yù)聚體。將預(yù)聚體倒入水熱釜中，放入130 ℃烘箱中，7 h后取出，冷卻，得凍膠堵水劑。

1.3 表征方法

采用高溫高壓耐酸流變儀，以正弦式剪切應(yīng)變模式測(cè)定同相位剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變之比，作為特定溫度下振蕩角頻率為ω的函數(shù)來(lái)表示剪切變形能的儲(chǔ)存，即彈性模量（G'）[19]。

采用電子顯微鏡觀察凍膠堵水劑的微觀形貌：將凍膠冷凍干燥12 h鍍金后進(jìn)行形貌分析。

采用熱重分析儀測(cè)定在特定程序控溫下的試樣隨溫度提升后的熱穩(wěn)定性能：將試樣在烘箱中干燥后測(cè)試，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率15 ℃/min，升溫至750 ℃。

采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行試樣的FTIR表征：首先將干燥后的試樣用溴化鉀研磨壓片，然后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：400～4000 cm-1，步長(zhǎng)2 cm-1。

脫水率測(cè)定：稱取一定量的凍膠堵水劑放入水熱釜內(nèi)襯中，加入適量模擬中國(guó)石化西北油田分公司塔河油田地層水（水成分見表1），關(guān)好水熱釜，放入130 ℃烘箱內(nèi)，每隔一定時(shí)間，取出凍膠堵水劑，用濾紙吸干表面水，稱量堵水劑質(zhì)量。脫水率（W）的計(jì)算公式見式（1）。

表1 塔河油田模擬地層水成分Table 1 Composition of simulated formation water in Tahe oilfield

式中，m1為凍膠堵水劑的初始質(zhì)量，g；m2為隔一段時(shí)間稱量的凍膠堵水劑的質(zhì)量，g。

成膠時(shí)間測(cè)定：采用Sydansk瓶試法測(cè)定凍膠的成膠時(shí)間。在耐壓瓶中加入40 mL凝膠溶液，擰好瓶塞后放入設(shè)定好溫度的烘箱，通過(guò)觀察在不同時(shí)間下凝膠基液的流動(dòng)狀態(tài)判斷是否成膠，當(dāng)凝膠基液流動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化，即認(rèn)為該時(shí)間點(diǎn)為成膠時(shí)間。

1.3 凍膠堵水劑封堵性能測(cè)試

利用巖心封堵實(shí)驗(yàn)前后的水驅(qū)壓力梯度變化表征凍膠的封堵率，巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)采用海安石油科研儀器有限公司LDY50-200型采油化學(xué)評(píng)價(jià)儀進(jìn)行封堵率測(cè)試。用40目石英砂填制巖心，鹽水驅(qū)替測(cè)試巖心封堵前滲透率。配制一定量的預(yù)聚體，將其注入到填制的巖心中，使其在130 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中成膠，然后水驅(qū)，最后測(cè)試凍膠對(duì)巖心封堵后的水驅(qū)壓力梯度，封堵率計(jì)算公式見式（2）。

式中，E為封堵率，%；K1為封堵前巖心水測(cè)滲透率，μm2；K2為封堵后巖心水測(cè)滲透率，μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響凍膠強(qiáng)度的因素

2.1.1 AM添加量

在BT添加量為7.5%（w）、NaHA添加量為0.5%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）（均以反應(yīng)體系總質(zhì)量為基準(zhǔn)，后續(xù)相同）條件下，改變AM的添加量，于130 ℃下反應(yīng)成膠，測(cè)試凍膠的G'，結(jié)果見圖1。由圖1可看出，隨著AM添加量的增加，凍膠強(qiáng)度增加，當(dāng)AM添加量達(dá)到5%（w）時(shí)，凍膠強(qiáng)度開始降低。隨AM單體含量的增加，體系的聚合速率增加，使聚合反應(yīng)完成時(shí)間縮短，從而增大聚合物的分子量，使凍膠強(qiáng)度增大，這一現(xiàn)象可用水溶液聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)解釋[20-21]。當(dāng)單體含量大于5%（w）時(shí)，聚合速率隨單體含量的增加而提高，聚合體系Trommsdroff-Norrish效應(yīng)的出現(xiàn)導(dǎo)致聚合物的分子量降低，使膠體強(qiáng)度衰減。另外，當(dāng)AM含量增加時(shí)，增加了—CONH2的含量，隨著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)外滲透壓上升，更多的水進(jìn)入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也使凍膠強(qiáng)度下降。

圖1 AM加量對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of AM addition on gel strength.Conditions：w(BT)=7.5%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.AM：acrylamide；G'：elastic modulus；BT：bentonite；MBA：N，N-methylene bisacrylamide；KPS：potassium persulfate；AMPS：2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid.

2.1.2 BT添加量

在AM添加量為5%（w）、NaHA添加量為0.5%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）條件下，改變無(wú)機(jī)相BT的添加量，于130 ℃下反應(yīng)成膠，測(cè)試凍膠的G'，結(jié)果見圖2。

圖2 BT加量對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of BT addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

從圖2可看出，凍膠強(qiáng)度隨BT添加量的增加先升高后降低，當(dāng)BT添加量大于10%（w）時(shí)，凍膠的強(qiáng)度開始降低。當(dāng)BT加量較低時(shí)，表面和層間的大量活性點(diǎn)與聚合物發(fā)生反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，局部起著電荷密度調(diào)控的作用，這一作用有利于提高凍膠強(qiáng)度。同時(shí)，BT自身有一定的吸水分散性和機(jī)械強(qiáng)度，可提高凍膠強(qiáng)度；先聚合的聚合物吸附在BT表面，此時(shí)聚合物的含量降低，使得體系的黏度較低，不容易因?yàn)榛\蔽效應(yīng)產(chǎn)生暴劇[22-23]。當(dāng)BT添加量大于10%（w）時(shí)，這可能是因?yàn)锽T含量較高，BT過(guò)大的比表面積使聚合物不足以使BT粒子之間充分黏合，導(dǎo)致凍膠強(qiáng)度降低。

2.1.3 MBA添加量

在AM添加量為5%（w）、BT添 加量為10%（w）、NaHA添加量為0.5%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）條件下，改變交聯(lián)劑MPS的添加量，在130 ℃下反應(yīng)成膠，測(cè)試凍膠的G'，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，凍膠強(qiáng)度隨MBA含量的增加先增大后減小，當(dāng)MBA添加量為0.15%（w）時(shí)，凍膠強(qiáng)度最強(qiáng)。這是因?yàn)樵贛BA添加量較低時(shí)，單體之間交聯(lián)不充分，只能初步形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此強(qiáng)度較低[24]；當(dāng)MBA添加量較高時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主要由線性大分子鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而來(lái)的，聚合單體之間發(fā)生交聯(lián)共聚的可能性大大增強(qiáng)，使交聯(lián)密度增大，生成分子量更大的聚合物，從而提高凍膠的強(qiáng)度；在MBA添加量大于0.15%（w）時(shí)，開始出現(xiàn)交聯(lián)過(guò)度的現(xiàn)象，這可以提高交聯(lián)密度，同時(shí)會(huì)造成聚合反應(yīng)初期聚合體系的黏度增加，影響單體的擴(kuò)散和持續(xù)自由基的生長(zhǎng)，使聚合物分子量減小，凍膠強(qiáng)度下降[22]。

圖3 MBA加量對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of MBA dosage on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(NaHA)=0.5%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

2.1.4 KPS添加量

在AM添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、NaHA添加量為0.5%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）條件下，改變KPS添加量，于130 ℃下反應(yīng)成膠，測(cè)試凍膠的G'，結(jié)果見圖4。由圖4可看出，凍膠強(qiáng)度隨KPS添加量的增加先增加后減小，當(dāng)KPS添加量達(dá)到0.15%（w）時(shí)，凍膠強(qiáng)度達(dá)到最大。這可能因?yàn)楫?dāng)KPS添加量較少時(shí)，產(chǎn)生的自由基含量較低，單體聚合引發(fā)反應(yīng)不充分；隨KPS添加量的增加，產(chǎn)生的自由基增多，單體聚合速率加快，分子量增大，使凍膠強(qiáng)度增加；但當(dāng)KPS添加量大于0.15%（w）時(shí)，產(chǎn)生自由含量較多，鏈增長(zhǎng)活性自由基猝滅的可能性增加，使產(chǎn)物分子量減小，凍膠強(qiáng)度降低，這可由自由基反應(yīng)解釋[25-26]。

圖4 KPS加量對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of KPS addition on the strength of gels.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

2.1.5 NaHA添加量

在AM添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、AMPS添加量為1%（w）條件下，改變NaHA添加量，于130 ℃下反應(yīng)成膠，測(cè)試凍膠的G'，結(jié)果見圖5。

圖5 NaHA加量對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of NaHA addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(KPS)=0.15%，w(MBA)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

從圖5可看出，凍膠強(qiáng)度隨NaHA添加量的增加而增大，當(dāng)NaHA添加量達(dá)0.8%（w）時(shí)，凍膠強(qiáng)度達(dá)到峰值，當(dāng)NaHA添加量超過(guò)0.8%（w）時(shí)，凍膠強(qiáng)度略有下降，因此NaHA的最佳添加量為0.8%（w）。這是因?yàn)榻?jīng)高溫氧化后，NaHA中羧基含量增加，羥基和甲氧基含量減少，醌基含量增加最明顯，且引入了硝基和亞硝基，提高了腐殖酸的生化活性和膠體性質(zhì)，具有較好的耐溫性，使凍膠強(qiáng)度增加[27]。

2.1.6 AMPS添加量

在AM添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、NaHA添加量為0.8%（w）條件下，改變AMPS添加量，于130 ℃下反應(yīng)成膠，測(cè)試凍膠的G'，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，聚合物凍膠的強(qiáng)度隨AMPS添加量的增加而增大，這是由于交聯(lián)密度逐漸增大造成的。側(cè)鏈之間的阻塞效應(yīng)會(huì)限制聚合物分子鏈的拉伸，使聚合物網(wǎng)絡(luò)致密牢固，所以凍膠強(qiáng)度呈逐漸增大的趨勢(shì)[22]。但考慮到成本問題，選取AMPS添加量為2.5%（w）。

圖6 AMPS加量對(duì)凍膠強(qiáng)度影響Fig.6 Effect of AMPS addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(KPS)=0.15%，w(MBA)=0.15%，w(NaHA)=0.8%，130 ℃.

綜上可知，在AM為添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、NaHA添加量為0.8%（w）、AMPS添加量為2.5%（w）、反應(yīng)溫度130 ℃條件下，凍膠強(qiáng)度最高。

2.2 凍膠表征結(jié)果

凍膠經(jīng)冷凍干燥后的形貌如圖7所示。從圖7a可看出，凍膠表面出現(xiàn)不規(guī)則的孔洞，這是凍膠中水分子蒸發(fā)后留下的，出現(xiàn)了BT、聚合物、腐植酸交聯(lián)后的大致三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)。從圖b可看出，BT的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，可能是因?yàn)榫酆衔铩⒏菜岬炔糠植鍖拥紹T層狀結(jié)構(gòu)中。

圖7 凍膠的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of gels.

聚合物凍膠的TG曲線見圖8。由圖8可看出，聚合物凍膠在室溫至150 ℃時(shí)，損失率不到3%，這主要是凍膠內(nèi)未能干燥完全的自由水或部分結(jié)合水的蒸發(fā)，可初步得出：聚合物凍膠在150 ℃以下不會(huì)熱分解，熱穩(wěn)定性好，可滿足塔河油田130 ℃高溫環(huán)境。在240～505 ℃階段，損失約為20.21%，主要是因?yàn)榫酆衔飪瞿z分子鏈中酰胺基的斷裂與分解。在505～621 ℃階段，損失約為16.98%，是凍膠分子主鏈的斷裂與分解。分析結(jié)果表明聚合物凍膠具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖8 聚合物凍膠的TG曲線Fig.8 TG curve of polymer gel.

凍膠的FTIR譜圖見圖9。

圖9 凍膠的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectrum of gel.

由圖9可知，譜圖中沒有烯烴C=C雙鍵的特征峰，說(shuō)明AM發(fā)生了聚合；在3169 cm-1歸屬于伯酰胺的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，峰寬，且峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明—NH2含量較多；1663 cm-1歸屬于—CONH2的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1397cm-1歸屬于飽和—CH2—的C—H彎曲振動(dòng)吸收峰，表明產(chǎn)物中具有AM和MBA的共聚物。

2.3 凍膠脫水率分析

使用配方：5%（w）AM，10%（w）BT，0.15%（w）KPS，0.15%（w）MBA，0.8%（w）NaHA，2.5%（w）AMPS制備凍膠，在130 ℃，2.18×105mg/L的模擬地層鹽水條件下測(cè)試凍膠老化脫水率，結(jié)果見表2。由表2可看出，凍膠老化1 d后的脫水率僅為0.07%，3 d為2.33%，7 d為3.13%，而普通AM類凍膠，當(dāng)溫度高于90 ℃時(shí)，7 d脫水率大于30%[28]。這主要是得益于BT、腐植酸等的耐溫耐鹽性良好。

表2 脫水率Table 2 Dehydration rate

2.4 凍膠成膠時(shí)間的測(cè)定

測(cè)定了凍膠的成膠時(shí)間，結(jié)果見表3。由表3可看出，成膠時(shí)間對(duì)溫度比較敏感，當(dāng)溫度從80 ℃升到130 ℃時(shí)，成膠時(shí)間從75 min，下降到30 min，即溫度越高，成膠時(shí)間越短。

表3 成膠時(shí)間Table 3 Gelation time

2.5 凍膠填砂管模型封堵測(cè)試結(jié)果

凍膠填砂管模型封堵測(cè)試結(jié)果見表4。由表4可知，凍膠填砂管模型封堵率達(dá)到了97.36%，突破壓力達(dá)到了5.74 MPa，封堵效果良好。

表4 凍膠封堵率Table 4 Plugging rate of gel

3 結(jié)論

1）采用水溶液聚合法合成了抗鹽耐溫凍膠體系，確定了凍膠的最佳配方：AM添加量為5%（w）、BT添加量為10%（w）、KPS添加量為0.15%（w）、MBA添加量為0.15%（w）、NaHA添加量為0.8%（w）、AMPS添加量為2.5%（w）。

2）凍膠熱分解溫度為150 ℃，可滿足塔河油田高溫環(huán)境，在130 ℃，2.18×105mg/L的鹽水中30 d的脫水率僅為8.97%，抗脫水性能良好。

3）凍膠突破壓力為5.74 MPa，封堵率為97.36%，具有良好的封堵性能。