王 雪

（中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

隨著歐盟REACH法規(guī)和輪胎標(biāo)簽法的相繼實(shí)施，對(duì)輪胎制品提出了更加嚴(yán)苛的要求，即在提高輪胎性能的同時(shí)，必須著力解決安全、環(huán)保和節(jié)能三個(gè)重要問(wèn)題[1-3]。與傳統(tǒng)乳聚丁苯橡膠相比，溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有更好的抗?jié)窕?、低滾動(dòng)阻力以及耐磨性，更適合高性能綠色輪胎的要求，在胎面膠等領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用潛力，市場(chǎng)份額也在快速提升[4-6]。除橡膠基體外，炭黑、白炭黑等填料也大量應(yīng)用于輪胎制造，用于增強(qiáng)橡膠的物理機(jī)械性能以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等[7]。橡膠復(fù)合材料影響輪胎抗?jié)窕浴L動(dòng)阻力以及耐磨性等使用性能的主要因素有兩點(diǎn)：一是構(gòu)成橡膠基體的聚合物大分子在周期性形變中的滯后性，聚合物分子鏈存在自由末端，不能有效參與橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性恢復(fù)；二是填料粒子由于極性因素使其在橡膠基體中的分散性較差，并且容易形成填料聚集體，使得復(fù)合體系具有較強(qiáng)的Payne效應(yīng)[8-10]，產(chǎn)生了較強(qiáng)的滯后生熱并增加了滾動(dòng)阻力。如何促進(jìn)填料在橡膠基體中的分散、增強(qiáng)橡膠大分子與填料之間的相互作用、減少填料聚集以及大分子鏈末端自由移動(dòng)、減小鏈段運(yùn)動(dòng)滯后帶來(lái)的內(nèi)耗損失、有效提升輪胎綜合性能，是各大廠商以及研究機(jī)構(gòu)的主要研究方向[11-12]。

填料粒子（如白炭黑）表面多含有極性官能團(tuán)，而橡膠大分子為非極性結(jié)構(gòu)，因此填料粒子在橡膠基體中分散性較差，更傾向于自聚。調(diào)控橡膠基體以及填料粒子的極性，增加它們的相容性是改善填料分散性的主要方法。因此，科研人員主要在填料粒子表面改性及橡膠大分子改性?xún)煞矫骈_(kāi)展研究工作[7，13-14]。通過(guò)向橡膠大分子中引入極性官能團(tuán)，來(lái)增加橡膠基體極性進(jìn)而增加二者的相容性，同時(shí)鈍化橡膠大分子自由末端乃至整個(gè)鏈段，提升橡膠基體與填料粒子的相互作用力，提升填料粒子的分散程度，使其更好地參與彈性網(wǎng)絡(luò)的周期性運(yùn)動(dòng)[15-16]。

采用陰離子聚合工藝SSBR制備，在非極性溶劑中利用活性有機(jī)鋰等引發(fā)劑使單體苯乙烯與丁二烯實(shí)現(xiàn)無(wú)規(guī)共聚，通過(guò)靈活地調(diào)節(jié)聚合參數(shù)，如單體比例、種類(lèi)以及調(diào)節(jié)劑類(lèi)型等，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，聚合物鏈末端含有活性基團(tuán)碳負(fù)離子。因此，根據(jù)陰離子聚合以及對(duì)應(yīng)聚合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可通過(guò)多種方式向橡膠大分子結(jié)構(gòu)中引入極性基團(tuán)：引入含有極性官能團(tuán)的第三單體進(jìn)行共聚，或利用含有極性官能團(tuán)的化合物對(duì)聚合物分子雙鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，也可通過(guò)官能化引發(fā)劑[17-18]或者封端試劑，向聚合物鏈端引入極性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

本文根據(jù)極性官能團(tuán)在聚合物大分子中的引入位置不同，將SSBR官能化分為鏈端官能化和鏈中官能化，綜述了國(guó)內(nèi)外SSBR官能化近十年的研究進(jìn)展，并提出了未來(lái)的發(fā)展方向。

1 鏈端官能化

1.1 鏈?zhǔn)锥斯倌芑?/h3>

陰離子聚合通常采用官能化引發(fā)劑引發(fā)單體的溶液聚合，在聚合物首端（α端）引入極性官能團(tuán)，該類(lèi)官能化引發(fā)劑通常有胺鋰[19]、錫鋰[20]、胺錫鋰[21]以及醚類(lèi)有機(jī)鋰[22]等。

Pogodaev等[23]制備了一系列鏈?zhǔn)锥斯倌芑疭SBR。聚合所用催化體系以正丁基鋰為基礎(chǔ)、堿金屬和堿土金屬醇的混合物為改性劑混合而成，其中醇組分含有仲氨基。改性劑的作用是調(diào)控SSBR中二烯烴部分的微觀結(jié)構(gòu)，最終得到高乙烯基含量、首端含氨基官能團(tuán)的SSBR。采用Asaxi公司的SSBR產(chǎn)品作為對(duì)照組進(jìn)行性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所制備的官能化SSBR的性能與Asaxi公司同類(lèi)產(chǎn)品的性能相當(dāng)，并且在結(jié)冰和潮濕路面上的抓地力指數(shù)更高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，官能化對(duì)所得橡膠的性能有一定的影響，SSBR微結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)可以改善胎面膠的綜合性能。

Han等[24]采用兩種含硫有機(jī)化合物通過(guò)官能化引發(fā)劑法制備了兩種結(jié)構(gòu)不同的巰基官能化引發(fā)劑，繼而制備了兩種鏈?zhǔn)锥藥€基官能化SSBR。研究結(jié)果表明，這兩種巰基官能化引發(fā)劑具有很高的引發(fā)效率、聚合轉(zhuǎn)化率以及活性穩(wěn)定性，其中2-甲基-1，3-二噻烷（MDT）的引發(fā)效率可達(dá)99%。由預(yù)先制備或原位制備的引發(fā)劑引發(fā)聚合得到的SSBR的結(jié)構(gòu)區(qū)別不大，均能滿(mǎn)足工藝要求。當(dāng)有機(jī)硫化物與正丁基鋰的摩爾比為1.05∶1時(shí)，SSBR上的巰基官能化程度較高。與芐基甲基硫醚制備的巰基SSBR相比，由MDT制備的巰基SSBR的力學(xué)性能、耐磨性能以及結(jié)合膠含量更好。

1.2 鏈末端官能化

利用陰離子活性聚合特點(diǎn)，采用官能化親電試劑對(duì)聚合物末端（ω端）進(jìn)行封端處理，也可引入極性基團(tuán)，該類(lèi)官能化封端劑通常含有胺基[25]、羧基[26]、羥基[27]以及硅[16，28-30]等基團(tuán)或者雜原子[31]。

Wang等[32-33]采用雙鋰引發(fā)劑制備了SSBR，利用含硅封端劑叔丁基氯二苯基硅烷進(jìn)行雙端封端處理，得到了雙端官能化SSBR，并通過(guò)NMR表征確定封端效率為51%～71%。采用炭黑作為填充粒子，考察了官能化前后SSBR的性能變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙端基官能化處理能夠有效降低Payne效應(yīng)，提升炭黑的分散性，SSBR的抗?jié)窕耘c滾動(dòng)阻力性能也均有改善。類(lèi)似的，采用官能化引發(fā)劑1，1-二苯基己基鋰制備了SSBR以及聚丁二烯橡膠，利用四氯化錫（SnCl4）作為偶聯(lián)劑，制備了端基大官能團(tuán)（二苯基）的星型多臂聚合物，與普通未官能化星型聚合物相比，Payne效應(yīng)降低并有效改善了炭黑的分散性[34-36]。

此外，該研究團(tuán)隊(duì)采用萘鋰制備雙鋰引發(fā)劑，通過(guò)雙端引發(fā)制備SSBR，采用官能化試劑γ-氯丙基三甲氧基硅烷（CPTMO）對(duì)其活性末端進(jìn)行封端處理，制備了雙末端硅烷氧基封端的官能化SSBR，封端效率達(dá)到71%～76%[37]；采用白炭黑（平均粒徑20～40 nm）作為填料粒子，硅烷氧基團(tuán)與白炭黑表面的硅羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)，將聚合物大分子末端通過(guò)化學(xué)鍵修飾在白炭黑表面，有效降低了聚合物分子自由鏈末端數(shù)量以及白炭黑自聚集程度；采用由SnCl4制備的四臂引發(fā)劑制備星型聚合物，鏈末端再利用CPTMO封端，得到的官能化SSBR能同時(shí)增強(qiáng)炭黑與白炭黑在橡膠基體中的分散性[38]。

Hassanabadi等[31]采用陰離子聚合法制備了兩種端基官能化SSBR，以提高二氧化硅在橡膠中的分散性，并研究了硫化后混合物的耐磨耗性能。他們分別采用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）作為封端劑對(duì)SSBR進(jìn)行鏈端官能化。研究結(jié)果表明，以含有氨基的APTES作為封端劑時(shí)，二氧化硅在橡膠中的分散性更好，主要是因?yàn)椴粌H有與TEOS相似的乙氧基可與二氧化硅發(fā)生縮合反應(yīng)，還有氨基可與二氧化硅的羥基形成氫鍵。兩種官能化SSBR的性能均比未官能化的SSBR性能好。氨基-硅氧烷官能化SSBR的硬度和磨耗最小，抗撕裂強(qiáng)度最高。氨基官能化SSBR中二氧化硅與聚合物的界面結(jié)合更好，分布更均勻、更細(xì)，裂紋難以傳播，并且應(yīng)力向二氧化硅顆粒傳遞的途徑更為平滑，所以二氧化硅增強(qiáng)的氨基官能化SSBR橡膠具有較高的抗撕裂強(qiáng)度。

Yuasa等[39]分別采用含硅烷氧基以及同時(shí)含有硅烷氧基和氨基的封端劑對(duì)活性分子鏈進(jìn)行封端，制備鏈末端官能化SSBR，并研究了填料在其中的分散行為，發(fā)現(xiàn)填料的聚集結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)均對(duì)滯后損耗有影響，填料聚集體越小、越均勻，滯后損耗就越小。通過(guò)小角X射線散射分析發(fā)現(xiàn)，在SSBR末端引入官能團(tuán)后，填料聚集體在橡膠中的尺寸及尺寸分布會(huì)變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，官能化的SSBR分子鏈與填料之間的界面結(jié)合力增強(qiáng)，提高了混煉過(guò)程中填料在橡膠中的分散，表明鏈端同時(shí)含有氨基和硅烷氧基的SSBR更有利于二氧化硅或者炭黑的分散。

鏈端官能化策略是研究最多的SSBR改性方法，工藝技術(shù)相對(duì)較為簡(jiǎn)單，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。但由于只在聚合物鏈端引入極性基團(tuán)，引入數(shù)量較少，對(duì)SSBR的官能化改善效果有限。

2 鏈中官能化

鏈中官能化常用方式分為聚合階段引入可參與共聚的改性單體（改性單體共聚官能化）[40-41]以及聚合后主鏈通過(guò)接枝反應(yīng)等引入改性基團(tuán)（非改性單體共聚官能化）[42]。

2.1 改性單體共聚官能化

改性單體共聚官能化的優(yōu)點(diǎn)為步驟少、對(duì)裝置依賴(lài)小，但參與共聚的改性單體由于極性等原因，對(duì)聚合過(guò)程有較大影響，并且極性單體制備工藝較為復(fù)雜，可供選擇的單體種類(lèi)有限。

Sun等[43]以二苯乙烯化合物作為第三單體，分別在陰離子聚合的不同階段引入，制備了單端基、雙端基以及鏈中官能化SSBR，并考察了白炭黑在橡膠基體中的分散性以及官能化改性綜合效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未官能化SSBR相比，官能化SSBR能夠降低白炭黑在橡膠基體中的聚集，改善白炭黑的分散性，緊密結(jié)合膠的厚度顯著提升。官能化SSBR具有更強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及更低的滾動(dòng)阻力。其中，鏈端胺基官能化SSBR具有更好的綜合性能，在高性能輪胎中具有更佳的應(yīng)用潛力。

Zhang等[44]通過(guò)傳統(tǒng)的陰離子共聚合技術(shù)，將一種來(lái)自植物的單帖類(lèi)化合物β-月桂烯引入SSBR中部分替代丁二烯結(jié)構(gòu)。引入β-月桂烯的陰離子聚合反應(yīng)是化學(xué)計(jì)量且可控的。通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)，得到一系列具有100%轉(zhuǎn)化率、高分子量（150000～200000）、低多分散性以及具有均一結(jié)構(gòu)的溶液聚合苯乙烯-月桂烯-丁二烯（S-SMBR），不同月桂烯/丁二烯比條件下，S-SMBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒(méi)有顯著區(qū)別。研究結(jié)果表明，引入含有一定長(zhǎng)度的異亞丙基非極性側(cè)鏈可以大大提升炭黑在橡膠中的分散性。此外，在不影響低滾動(dòng)阻力性能的前提下，橡膠的抗?jié)窕砸驳玫搅孙@著提升。當(dāng)苯乙烯/月桂烯/丁二烯的質(zhì)量比為30∶30∶40時(shí)，硫化橡膠展現(xiàn)出更好的物理機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度為12.90 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為621.73%。因此，通過(guò)陰離子溶液聚合制備的S-SMBR是一種用于可持續(xù)發(fā)展型輪胎的新型材料。

Huang等[45]引入第三單體對(duì)-（2，2，2-三苯乙基）苯乙烯（TPES），與苯乙烯、丁二烯進(jìn)行陰離子共聚反應(yīng)，得到三元溶液聚合橡膠。TPES在熱處理時(shí)生成兩種自由基，分別為相對(duì)穩(wěn)定的三苯基甲基自由基和相對(duì)活潑的苯基自由基。該溶液聚合橡膠與石墨烯片填料進(jìn)行共混時(shí)，熱處理后產(chǎn)生的聚合物自由基被石墨烯片層捕捉生成共價(jià)鍵，顯著提高了聚合物基體與填料的界面作用，改善了填料在橡膠基體中的分散性，對(duì)提高橡膠復(fù)合物的物理機(jī)械性能等具有重要作用。類(lèi)似的，該研究團(tuán)隊(duì)引入第三單體對(duì)-（2，2'-二苯乙基）苯乙烯得到另外一種三元溶液聚合橡膠，也顯著提高了炭黑填料在橡膠基體中的分散性，除物理機(jī)械性能得到提升外，抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力性能也均有所改善[46]。

2.2 非改性單體共聚官能化

雖然非改性單體共聚官能化對(duì)設(shè)備與操作有更多要求，但改性劑的選擇范圍變寬，引入手段更加多樣化，如基于巰基-烯烴的點(diǎn)擊化學(xué)或針對(duì)碳碳雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)等。

專(zhuān)利[47-48]提供了一種分子鏈含單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元、兼具高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力的改性二烯烴聚合物，克服了現(xiàn)有方法不能有效改善橡膠的抗?jié)窕耘c滾動(dòng)阻力之間關(guān)系的缺陷。通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)，將硅烷偶聯(lián)劑（如γ-巰丙基三甲氧基硅烷）接枝到聚合物主鏈上，解決了一條聚合物分子鏈只能鍵連一個(gè)硅烷偶聯(lián)劑分子的問(wèn)題，所得改性二烯烴聚合物能夠有效平衡抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力之間的關(guān)系，該策略極大拓展了硅烷偶聯(lián)劑等官能團(tuán)的使用范圍，對(duì)于其他SSBR鏈中官能化策略具有很好的借鑒意義。

羅開(kāi)強(qiáng)等[49]通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)將含有羧基的官能化試劑巰基丙酸接枝到SSBR主鏈上，研究了對(duì)白炭黑填料分散性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性程度與官能化試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，官能化改性提高了SSBR的抗?jié)窕约暗蜐L動(dòng)阻力性能。通過(guò)分子模擬研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)官能化試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.142時(shí)，白炭黑在橡膠基體中的分散性最佳。

Gao等[50]通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)，將包含不同極性官能團(tuán)，如羥基（3-巰基丙醇）、羧基（巰基十一酸）以及硅烷氧基（3-巰基丙基三乙氧基硅烷）的改性劑修飾到SSBR的主鏈中，并考察了白炭黑填充粒子在橡膠基體中的分散性以及官能團(tuán)的改性效果，選用的三種基團(tuán)與白炭黑的作用模式主要有氫鍵作用和共價(jià)鍵作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同改性基團(tuán)與白炭黑表面硅羥基的作用機(jī)理及強(qiáng)度存在一定的差異，官能化SSBR的改性效果從弱到強(qiáng)為羥基改性＜羧基改性＜硅烷氧基改性。與未改性SSBR相比，鏈中官能化顯著提升了橡膠基體與白炭黑的相互作用力以及白炭黑在橡膠基體中的分散性。對(duì)應(yīng)的硫化橡膠滾動(dòng)阻力分別降低了21.2%，27.3%，50.8%，抗?jié)窕阅芊謩e提升了112.7%，161.2%，184.3%。

Wang等[51]在固相狀態(tài)下將改性劑巰基丙酸原位接枝到SSBR主鏈上，得到不同官能化程度的官能化橡膠，通過(guò)NMR、FTIR等表征確認(rèn)了接枝反應(yīng)的成功，改性劑巰基與聚合物主鏈1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行了反應(yīng)。通過(guò)TEM、SEM等測(cè)試表明，官能化修飾明顯提升了白炭黑填料在橡膠基體中的分散性。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，在改性劑填充量為0.8 phr時(shí)，硫化橡膠的綜合性能最優(yōu)，抗?jié)窕蕴嵘?9.3%，滾動(dòng)阻力降低19.6%。

Sun等[52]以三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）為偶聯(lián)劑，利用巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)，在固相原位水平上將硅橡膠與SSBR進(jìn)行偶聯(lián)，提高了兩種橡膠的相容性，硫化橡膠的抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力性能也均有明顯改善。

Weng等[53]將離子液體化合物1-甲基咪唑巰基丙酸酯通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)接枝到SSBR側(cè)鏈上，將得到的鏈中官能化聚合物作為加工助劑添加到SSBR與白炭黑的復(fù)合物中。官能化基團(tuán)能夠與白炭黑粒子表面形成氫鍵作用，有效提升了白炭黑填料在橡膠基體中的分散性以及填料粒子與橡膠基體的相互作用。隨著添加量的增加，Payne效應(yīng)逐漸降低。結(jié)合膠測(cè)試結(jié)果表明，填料粒子表面的結(jié)合橡膠含量得到了明顯提升。此外，在添加了硅烷偶聯(lián)劑（雙[3-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物）的體系中，官能化聚合物的側(cè)鏈基團(tuán)還起到了促進(jìn)硅烷化進(jìn)程的作用，進(jìn)一步提升了填料粒子的分散性。

Qu等[42]通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)將3-巰基丙酸接枝到SSBR分子鏈上，制備了一系列不同極性官能團(tuán)含量的鏈中官能化SSBR（M-S-SBR）。通過(guò)熱力學(xué)分析以及應(yīng)變掃描測(cè)量發(fā)現(xiàn)極性官能團(tuán)的出現(xiàn)可以增加SSBR的表面能，尤其是SSBR的極性部分，從而提高橡膠與二氧化硅間的黏附力，得到一個(gè)更加穩(wěn)定的填料-橡膠-填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明，與未改性的SSBR/二氧化硅復(fù)合材料相比，M-S-SBR/二氧化硅復(fù)合材料在低溫時(shí)具有更高的能量損耗，而在高溫時(shí)具有更高的彈性。

Coutelier等[54]設(shè)計(jì)了一種巰基官能化低聚磷酸鹽，并通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)接枝到SSBR分子鏈上。采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移方法，以乙烯基膦酸二甲酯和高溫?zé)峤饣撬釣樵现苽淞藥€基的單磷酸鹽（DMVP-SH）和低聚磷酸鹽（P（DMVP）5-SH）。研究人員對(duì)DMVP-SH和P（DMVP）5-SH與SSBR通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)得到的不同官能化程度的SSBR進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)P（DMVP）5-SH的反應(yīng)活性比DMVP-SH高。雖然DMVP-SH的巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)使得SSBR的接枝效果較好，但接枝率較低（約為改性丁二烯的1%），提高接枝率會(huì)使SSBR鏈間出現(xiàn)自由基偶聯(lián)。由于P（DMVP）5-SH具有多聚磷酸鹽，在較低的接枝率下也能使SSBR分子鏈上有較多的磷酸基團(tuán)，并且官能化SSBR沒(méi)有明顯的鏈間自由基偶聯(lián)。

崔錦峰等[55-56]利用過(guò)氧化氫與甲酸對(duì)SSBR主鏈中的雙鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行環(huán)氧化改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧化反應(yīng)主要發(fā)生在聚合物主鏈丁二烯鏈段的1，4-結(jié)構(gòu)上。由于環(huán)氧基團(tuán)與白炭黑表面結(jié)構(gòu)的可反應(yīng)性，使橡膠與填料之間形成共價(jià)鍵[57]，改性反應(yīng)有效提升了白炭黑在橡膠基體中的分散性。隨著改性程度即環(huán)氧度的提高，改性橡膠的100%和300%定伸應(yīng)力及拉伸強(qiáng)度增大，扯斷伸長(zhǎng)率下降。當(dāng)聚合物主鏈環(huán)氧度為7%時(shí)，與未改性SSBR相比，改性橡膠的DIN磨耗體積下降了47.3%，抗?jié)窕蕴岣吡?24.4%，滾動(dòng)阻力性能基本不變[58]。

楊金娟等[59-60]使用馬來(lái)酸酐作為官能化試劑，在引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰作用下對(duì)SSBR進(jìn)行鏈中改性，研究了接枝改性共聚物與白炭黑共混后復(fù)合材料的性能變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膠料的綜合力學(xué)性能得到不同程度提高，抗?jié)窕耘c低滾動(dòng)阻力性能得到提升。

Beltrán等[61]以三吡唑硼酸配體銅配合物作為催化劑，重氮乙酸乙酯為CHCO2Et基團(tuán)來(lái)源，在溫和條件下通過(guò)雙鍵控制、選擇性催化對(duì)SSBR的C=C鍵進(jìn)行環(huán)丙烷化改性，引入CHCO2Et基團(tuán)。改性后的SSBR官能團(tuán)含量可控制在3%～5%（w），而分子量及分子量分布與未改性SSBR基本相同，說(shuō)明官能化過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生C—C鍵的斷裂。初步研究結(jié)果表明，將引入CHCO2Et基團(tuán)的官能化SSBR加入到尼龍6中可以提高尼龍6的熱穩(wěn)定性、抗沖擊性能，改善結(jié)晶行為。

與鏈端官能化只在聚合物鏈端引入極性基團(tuán)相比，鏈中官能化可以向聚合物鏈段引入極性基團(tuán)，具有引入位點(diǎn)多的特點(diǎn)，這將更有利于提升SSBR的性能。

3 結(jié)語(yǔ)

節(jié)能耐用的高性能綠色輪胎是未來(lái)的主流方向，提升SSBR的綜合使用性能是必然要求。鏈端官能化工藝簡(jiǎn)單，但改性程度受限，官能化引發(fā)劑因制備、存儲(chǔ)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性以及成本等因素的限制，目前多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，與之相比，鏈末端官能化具有適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，具有更好的應(yīng)用前景。與鏈端官能化相比，鏈中官能化可以引入更多官能團(tuán)，但涉及的具體問(wèn)題更為復(fù)雜，主要有改性劑結(jié)構(gòu)、鍵入位置、鍵入量、改性方法、反應(yīng)效率以及對(duì)現(xiàn)有裝置的適應(yīng)性等。建議將鏈端官能化與鏈中官能化策略相結(jié)合，充分利用聚合物鏈活性末端以及第三單體共聚或雙鍵修飾，賦予聚合物全鏈多位點(diǎn)官能化改性，更為靈活地發(fā)揮官能化SSBR的應(yīng)用特性。同時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中也應(yīng)全面考慮安全環(huán)保、官能化成本、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性、橡膠/納米復(fù)合材料加工性能及實(shí)用性能等。