楊靖豐，黃 龍，陳建華，易玉峰，王新承

（1. 北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院，北京 102617；2. 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；3. 北京弗萊明科技有限公司，北京 102699）

丙酮酸在制藥、食品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-4]。目前，我國主要通過酒石酸脫水脫羧法[5-6]生產(chǎn)丙酮酸，收率不高且污染較大，不符合綠色發(fā)展的理念。羥基丙酮法[7]具有較好的丙酮酸收率，但原料羥基丙酮極不穩(wěn)定，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。乳酸氧化法[8]和電化學(xué)法[9]具有收率高、污染小、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)成本較高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。近年來，生物法制備丙酮酸的研究在實(shí)驗(yàn)室中取得較好成果，但工業(yè)應(yīng)用的難度較大[10-11]。

乳酸乙酯法[12]制備丙酮酸是通過乳酸乙酯選擇性氧化制備丙酮酸乙酯后，再經(jīng)酸性水解得到丙酮酸。該方法具有較高的丙酮酸收率，污染較小，且產(chǎn)物丙酮酸乙酯亦可用于合成其他化工和醫(yī)藥產(chǎn)品，滿足各類市場(chǎng)需求。該工藝的關(guān)鍵是如何實(shí)現(xiàn)乳酸乙酯高效轉(zhuǎn)化為丙酮酸乙酯。嚴(yán)德鵬等[13-20]研究了液相法制備丙酮酸乙酯的各類催化劑，包括雜多酸、硫酸亞鐵、液溴、釩等，而氣相法制備丙酮酸乙酯的催化劑多為金屬和金屬氧化物。Huchede等[21]考察了釩、鐵和銻對(duì)乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的催化性能，證明了釩對(duì)該反應(yīng)具有催化活性，而鐵和銻則無催化活性。Doke等[22]采用釩基催化劑，在較低溫度（80 ℃）下制備了丙酮酸乙酯，收率可達(dá)83%，但載體難以循環(huán)使用。肖毅等[18]采用改性活性炭負(fù)載VOSO4催化乳酸乙酯選擇性氧化，驗(yàn)證了釩的流失是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。Wu等[23]以氮化碳負(fù)載五氧化二釩作為催化劑，在130 ℃下反應(yīng)，丙酮酸乙酯收率為82.35%，且在長期測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。改性的鈦硅分子篩催化劑催化乳酸乙酯選擇性氧化，在40～70 ℃的低溫條件下，丙酮酸乙酯收率可達(dá)95%，且具有較好的穩(wěn)定性[24]。

本課題組探索了電解銀和負(fù)載型銀基催化對(duì)乳酸乙酯選擇性氧化制丙酮酸乙酯的催化效果，以α-Al2O3為載體的銀基催化劑表現(xiàn)出較好的性能。催化劑的最佳制備條件為負(fù)載量8%（w）、焙燒溫度600 ℃。在340 ℃、液態(tài)空速0.6 h-1、氧酯摩爾比1.4的條件下，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.8%，丙酮酸乙酯的選擇性為90.7%[25]。ZrO2具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，其中的Zr4+電荷密度高、吸電子能力強(qiáng)，作為銀基催化劑的助劑，能有效分散催化劑表面的銀離子，為催化劑提供更多活性位點(diǎn)，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。此外，加入ZrO2后有助于催化劑的還原，且催化劑表面的酸性隨焙燒溫度的升高而降低，減少反應(yīng)中的積碳現(xiàn)象[26-28]。

本工作考察了ZrO2摻雜對(duì)Ag/α-Al2O3催化劑催化乳酸乙酯轉(zhuǎn)化為丙酮酸乙酯性能的影響，采用XRD、N2吸附-脫附、UV-Vis漫反射、H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，探究了催化劑的理化性質(zhì)與催化性能間的關(guān)系，并對(duì)催化劑性能進(jìn)行了長周期評(píng)價(jià)，為丙酮酸乙酯制備的工業(yè)化發(fā)展提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

乳酸乙酯（純度大于等于99.0%（w））、丙酮酸乙酯（純度大于等于99.0%（w））、擬薄水鋁石（純度大于等于99.0%（w））、硝酸氧鋯（純度大于等于99.7%（w））、固體硝酸銀（純度大于等于99.7%（w））、田菁粉（純度大于等于99.0%（w））、碳酸鈉溶液（1.0 mol/L）、硝酸溶液（1.0 mol/L）：阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 催化劑的制備

以等體積浸漬法制備Zr-Ag/α-Al2O3催化劑[25]。按質(zhì)量比1∶1將擬薄水鋁石與高純水混合，同時(shí)加入與擬薄水鋁石質(zhì)量比為1∶10的田菁粉和1.0 mol/L的稀硝酸溶液，捏合2 h后擠條成型，在120 ℃下干燥8 h，再經(jīng)1200 ℃焙燒12 h制得α-Al2O3載體。用等物質(zhì)的量的硝酸氧鋯和硝酸銀配制的溶液浸漬載體24 h，在100 ℃下干燥8 h，再在450 ℃下焙燒，制得Zr-Ag/α-Al2O3催化劑。催化劑的Ag負(fù)載量為8%（w），ZrO2摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。CuKα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，入射波長0.154 nm，掃描速率為5 （°）/min。測(cè)試前將試樣置于H2氛圍中，在400 ℃下還原4 h。

采用美國Micromeritics公司ASAP-2460型低溫N2吸附比表面積測(cè)試儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。試樣量為0.1 g，真空加熱至250 ℃并保持脫氣處理2 h以上。采用BET方程計(jì)算催化劑試樣的比表面積，利用BJH孔徑分布模型擬合出試樣的孔分布曲線。

采用日本島津公司UV-2501 PC型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行UV-Vis漫反射分析。掃描范圍為200～800 nm，慢速掃描。測(cè)試前將試樣置于H2氛圍中，在400 ℃下還原4 h。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征。稱取30 mg催化劑試樣置于He氛圍中，在400 ℃下預(yù)處理2 h，待冷卻至室溫，切換為5%（φ）H2-95%（φ）Ar，吸附1 h，基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的速率程序升溫至800 ℃，記錄檢測(cè)器信號(hào)變化。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行O2-TPD表征。稱取30 mg催化劑試樣置于He氛圍中，在400 ℃下預(yù)處理2 h，待冷卻至室溫，切換為O2（99.99%（w））吸附1 h，基線穩(wěn)定后以5 ℃/min的速率程序升溫至800 ℃，記錄檢測(cè)器信號(hào)變化。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征。稱取30 mg催化劑試樣置于He氛圍中，在400 ℃下預(yù)處理2 h，待冷卻至室溫，切換為NH3（99.99%（w））吸附1 h，基線穩(wěn)定后以5 ℃/min的速率程序升溫至450 ℃，記錄檢測(cè)器信號(hào)變化。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用微型單管反應(yīng)器（北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司）評(píng)價(jià)催化劑的活性和壽命。將5 mL催化劑裝填在反應(yīng)管中段，采用管式爐加熱預(yù)熱器和反應(yīng)器，采用鎳鉻-鎳硅熱電偶作為測(cè)溫元件。評(píng)價(jià)前，先將催化劑在300 mL/min的H2氛圍中還原12 h，除去表面的銀氧化合物，使用平流泵將乳酸乙酯輸送至預(yù)熱器與空氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為300～440 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐，尾氣經(jīng)水洗后排空。采用上海瑞敏儀器有限公司的GC-2060型氣相色譜儀（30 m×0.25 mm HP-5色譜柱，F(xiàn)ID）分析液相產(chǎn)物的組成，采用校正面積歸一法。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-Ag/α-Al2O3的活性

不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的性能見圖1。

由圖1可看出，ZrO2摻雜量過低或過高，對(duì)催化劑的活性均無顯著改善，最適宜的ZrO2摻雜量為2.0%。對(duì) 比2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3與Ag/α-Al2O3催化劑的性能可以看出，未經(jīng)ZrO2修飾的Ag/α-Al2O3催化劑的最佳反應(yīng)溫度為380 ℃，此時(shí)乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率為93.00%、丙酮酸乙酯收率為82.00%，而2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3催 化 劑 在340 ℃下即可達(dá)到相同效果，說明ZrO2的修飾提高了Ag/α-Al2O3催化乳酸乙酯轉(zhuǎn)化為丙酮酸乙酯的活性，并降低了最佳反應(yīng)溫度。

圖1 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的性能Fig.1 Catalytic performance of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.Reaction conditions：mole ratio of oxygen to ethyl lactate 1.4，LHSV 1.2 h-1.xZr-Ag/α-Al2O3：Zr-Ag/α-Al2O3 with ZrO2 loading of x.

不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)見表1，孔徑分布曲線見圖2。由表1可見，用ZrO2對(duì)Ag/α-Al2O3進(jìn)行修飾后，催化劑的孔體積無明顯變化，但削弱了摻雜銀使催化劑比表面積減小的影響。由圖2可見，催化劑的孔徑集中在90～1000 nm，而摻雜ZrO2后形成了10～90 nm的新孔，且隨著ZrO2摻雜量的增加而顯著增加。這使得催化劑的比表面積有所提高，暴露出更多活性位點(diǎn)，從而提高了催化活性。

圖2 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

表1 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading

2.2 Zr-Ag/α-Al2O3的表征結(jié)果

不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖3，UV-Vis漫反射譜圖見圖4，H2-TPR曲線見圖5。由圖3可看出，隨ZrO2摻雜量的增加，Ag特征峰逐漸變寬，表明Ag分散得更好。在較低ZrO2摻雜量下，ZrO2衍射峰未檢出，而Ag的晶體尺寸隨ZrO2摻雜量的增加而減小，表明ZrO2高度分散在催化劑表面且強(qiáng)烈作用于活性組分，形成較小的Ag微晶顆粒。催化劑的比表面積并未受到ZrO2較大影響，但摻雜ZrO2產(chǎn)生的大量活性位點(diǎn)有效改善了催化劑的性能。由圖4可看出，在ZrO2修飾的Ag/α-Al2O3催化劑中，銀主要以單質(zhì)銀和帶電荷的銀團(tuán)簇的形式存在。研究結(jié)果表明，帶電荷的Ag+和是該反應(yīng)的活性中心，電解銀催化劑表面帶電荷的是催化活性的來源[12]。由圖5可見，ZrO2對(duì)Ag/α-Al2O3的修飾使催化劑的還原溫度降低，同時(shí)讓更多的Ag+分散在載體表面，提高了催化活性。

圖3 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

圖4 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的UV-Vis漫反射譜圖Fig.4 UV-Vis DRS of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

圖5 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

催化劑表面的酸中心數(shù)量會(huì)影響反應(yīng)過程中水解反應(yīng)的速率和發(fā)生積碳的概率，采用NH3-TPD考察了不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的表面酸強(qiáng)度，結(jié)果見圖6。

圖6 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

由圖6可看出，在整個(gè)溫度區(qū)間只出現(xiàn)了一個(gè)低溫脫附峰，Zr-Ag/α-Al2O3的NH3-TPD曲線較Ag/α-Al2O3整體向低溫偏移。同時(shí)，曲線的積分面積與ZrO2摻雜量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，這表明ZrO2的摻雜在一定程度上降低了催化劑表面的酸性，從而降低了催化劑發(fā)生積碳的概率，提高了催化活性。

由于乳酸乙酯轉(zhuǎn)化為丙酮酸乙酯是有氧反應(yīng)過程，催化劑表面O2的吸附態(tài)對(duì)反應(yīng)的催化活性有重要影響。負(fù)載型催化劑表面主要存在以范德華力為主的分子氧、晶格氧和參與反應(yīng)的原子氧三種吸附氧[26，28-30]。其中，表面原子氧Oγ被認(rèn)為是參與催化氧化的表面活性物種。ZrO2的修飾改變了催化劑表面缺陷的濃度和電子結(jié)構(gòu)，從而影響了表面吸附物種。采用O2-TPD對(duì)不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑表面氧物種進(jìn)行考察，結(jié)果如圖7所示。圖7中293～303 ℃附近的脫附峰為表面弱化學(xué)吸附原子氧Oα的脫附峰，高于350 ℃的脫附峰為體相溶解原子氧Oβ的脫附峰，高于650 ℃的脫附峰則為強(qiáng)化學(xué)吸附表面原子氧Oγ的脫附峰[31]。

圖7 不同ZrO2摻雜量的Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的O2-TPD曲線Fig.7 O2-TPD curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

從圖7中電解銀催化劑的O2-TPD結(jié)果可看出，612 ℃和638 ℃處出現(xiàn)顯著脫附峰，表明它表面的吸附氧物種主要是體相溶解原子氧Oβ。而從600 ℃焙燒的Ag/α-Al2O3的O2-TPD結(jié)果可看出，629 ℃處出現(xiàn)微弱的脫附峰，703 ℃處出現(xiàn)明顯脫附峰，表明催化劑表面主要存在強(qiáng)化學(xué)吸附的表面原子Oγ以及少量的體相溶解原子氧Oβ。催化劑負(fù)載銀后導(dǎo)致表面暴露出晶界或晶格缺陷可能是引起表面吸附氧物種轉(zhuǎn)變的主要原因。從1.0%Zr-Ag/α-Al2O3的O2-TPD結(jié)果可看出，ZrO2的修飾使Oβ的脫附峰消失，這可能是由于ZrO2的加入使催化劑表面暴露出更多的晶格缺陷，同時(shí)Zr4+對(duì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)造成影響，創(chuàng)造了新的活性位點(diǎn)。此外，通過比較450 ℃與600 ℃焙燒的Ag/α-Al2O3的O2-TPD結(jié)果可知，可通過提高焙燒溫度改變催化劑表面吸附氧物種的數(shù)量和類型。

2.3 催化劑的壽命

前期研究結(jié)果表明，負(fù)載型銀基催化劑活性下降的原因主要是表面積碳[12]。NH3-TPD表征結(jié)果表明，ZrO2的修飾在一定程度上能夠降低負(fù)載型銀催化劑表面的酸性，降低水解反應(yīng)的速率和發(fā)生積碳的概率。通過100 h壽命評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)對(duì)Ag/α-Al2O3和2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的積碳情況進(jìn)行了考察，壽命評(píng)價(jià)結(jié)果見圖8和圖9，反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖見圖10和圖11。

圖8 2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3催化劑的壽命Fig.8 Life evaluation curves of 2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：340 ℃，mole ratio of oxygen to ethyl lactate 1.4，LHSV 0.6 h-1.

圖9 Ag/α-Al2O3催化劑的壽命Fig.9 Life evaluation curves of Ag/α-Al2O3 catalyst.Reaction conditions referred to Fig.8.

圖10 反應(yīng)前后Ag/α-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.10 XRD spectra of Ag/α-Al2O3 catalyst before and after reaction.

圖11 反應(yīng)前后2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.11 XRD spectra of 2.0%Zr-Ag/α-Al2O3 catalyst before and after reaction.

從圖8和圖9可看出，2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率和丙酮酸乙酯選擇性都維持在穩(wěn)定水平，乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率約為97.8%、丙酮酸乙酯選擇性約為90.7%；與Ag/α-Al2O3對(duì)比可看出，使用ZrO2對(duì)負(fù)載型銀基催化劑進(jìn)行修飾可大幅提高催化劑的穩(wěn)定性，并延緩催化劑表面的積碳。XRD表征結(jié)果也印證了這一點(diǎn)，2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化劑的晶型在反應(yīng)前后幾乎一致，而Ag/α-Al2O3催化劑反應(yīng)后出現(xiàn)了碳的相關(guān)衍射峰，證明ZrO2修飾很好地緩解了反應(yīng)過程中的積碳現(xiàn)象，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）ZrO2對(duì)Ag/α-Al2O3催化劑的修飾有助于提高催化活性和穩(wěn)定性，顯著降低反應(yīng)所需最佳溫度，并有效降低催化劑的積碳概率。

2）ZrO2的最佳摻雜量為2.0%（w），在340 ℃、氧酯摩爾比1.4、液態(tài)空速0.6 h-1的反應(yīng)條件下，乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.8%、丙酮酸乙酯選擇性可達(dá)90.7%，經(jīng)100 h反應(yīng)后，催化劑活性保持穩(wěn)定。