孫天一，梁 智，李佳書，丁 延，李進龍

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

柴油主要由化石能源裂解和焦化制得，是復(fù)雜的烷烴和芳烴混合物，其中烷烴可作為裂解原料制取乙烯，也可作為高品質(zhì)燃料[1-2]。然而芳烴的存在不僅降低了裂解時的烯烴收率，還容易導(dǎo)致爐管結(jié)焦，使裝置運行周期縮短，生產(chǎn)成本提高，因此如何降低柴油中芳烴含量是亟需解決的關(guān)鍵問題之一[3]。目前，國內(nèi)外的油品芳烴脫除技術(shù)主要有液液萃取[4]、萃取精餾[5]和共沸精餾[6]等，對于芳烴含量小于20%（w）的原料，最有利的工藝是液液萃取技術(shù)。液液萃取技術(shù)的關(guān)鍵是選取合適的萃取劑，目前最為常用的萃取劑有環(huán)丁砜、二甲基亞砜（DMSO）、糠醛、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等。丁立群等[7]測定了1-甲基萘+正癸烷+1-十四烯+環(huán)丁砜四元混合物常壓及323.15，333.15，343.15 K時液液相平衡（LLE）數(shù)據(jù)，證明了環(huán)丁砜溶劑萃取分離1-甲基萘的可行性。劉金晨等[8]通過LLE研究了DMSO在298.15，343.15 K條件下對正十二烷中苯、萘、菲、芘、甲苯及2-甲基萘的萃取效果，實驗結(jié)果表明，DMSO能夠優(yōu)先抽提多環(huán)芳烴。孫東旭等[9]測定了常壓下正庚烷-甲苯-糠醛三元體系在不同溫度（293.15，303.15，313.15 K）下的LLE數(shù)據(jù)，實驗結(jié)果表明，糠醛對甲苯有較好的選擇性。史軍軍等[10]比較了DMF、DMSO和糠醛等六種常用溶劑對芳烴的選擇性，他們發(fā)現(xiàn)溶劑對芳烴的選擇性系數(shù)（S）可與溶解度參數(shù)進行關(guān)聯(lián)，且通過向DMF中引入助劑提高極性，可顯著提升萃取性能。Li等[11]通過液液萃取研究了復(fù)合溶劑在303.2～323.2 K和常壓下對正庚烷-苯混合物的分離，實驗結(jié)果表明，DMF摩爾分?jǐn)?shù)為0.583的復(fù)合溶劑對原料油中的苯具有較高的S和分配系數(shù)（K）。

本工作采用正十二烷和聯(lián)苯模擬輕質(zhì)柴油，選取糠醛、 DMF和DMSO為萃取劑，在303.15，323.15，343.15 K及常壓下測定了十二烷+聯(lián)苯+萃取劑三元LLE數(shù)據(jù)，評估不同溶劑對聯(lián)苯的萃取效果；借助NRTL和UNIQUAC熱力學(xué)模型對LLE數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，得到新的二元交互參數(shù)；最后采用UNIFAC和COSMO-SAC模型預(yù)測了體系的液液相行為，探討了預(yù)測模型的適用性。實驗結(jié)果可為油品脫芳萃取劑篩選及過程設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正十二烷、聯(lián)苯、丙酮：純度不低于99.5%（w），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；糠醛：純度不低于99.0%（w），江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；DMSO，DMF：純度不低于99.5%（w），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。實驗前，所有試劑通過色譜分析無雜峰。

帶恒溫夾套的相平衡釜：自制；PANNA A91型氣相色譜儀：常州磐諾儀器有限公司。

1.2 實驗方法

LLE實驗在常壓下進行，測定不同萃取劑在不同溫度條件下的LLE數(shù)據(jù)。實驗在相平衡釜中進行，恒溫夾套與恒溫水浴連接。首先準(zhǔn)確稱取各組分并加入平衡釜中，密封后在設(shè)定的溫度條件下攪拌90 min，再靜置90 min。徹底分層且達到相平衡后，抽取萃余液和萃取液，采用色譜分析各物質(zhì)的含量，為了減少分析誤差，每個試樣至少分析3 次。通過改變組成，得到一系列的LLE數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

所有組成采用氣相色譜儀進行分析，F(xiàn)ID檢測，色譜柱為專用于分析碳烴組分的 PONA柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），載氣為氮氣，氣體流量為60 mL/min。汽化室溫度為573.15 K，檢測器的溫度為553.15 K，初始溫度為353.15 K（保持 0 min），以10 K/min的速率程序升溫到398.15 K（保持 0 min），再以40 K/min的速率程序升溫到513.15 K（保持 15 min）。采用面積內(nèi)標(biāo)法定量分析溶液組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLE實驗數(shù)據(jù)

在常壓條件下，測定了303.15，323.15，343.15 K條件下正十二烷+聯(lián)苯+萃取劑（糠醛、DMF和DMSO）體系的三元LLE數(shù)據(jù)，見表1～3。

2.2 實驗數(shù)據(jù)一致性檢驗

在測定LLE數(shù)據(jù)的過程中，由于實驗條件、實驗環(huán)境等因素的制約，誤差不可避免。為了表明實驗所測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，常采用Othmer-Tobias方程[12]和Hand方程[13]對實驗數(shù)據(jù)進行一致性檢驗，分別見式（1）和式（2）。

式中，x22，x32分別為聯(lián)苯和萃取劑在萃取相中的摩爾分?jǐn)?shù)；x11，x21分別為正十二烷和聯(lián)苯在萃余相中的摩爾分?jǐn)?shù)；A，B，a，b為方程的回歸參數(shù)。

依據(jù)式（1）和式（2）對表1～3中的LLE數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見表4。由表4可知，對于Othmer-Tobias方程，除343.15 K下DMF體系的關(guān)聯(lián)結(jié)果較差，其他數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的相關(guān)性系數(shù)（R2）均大于0.9。其中，DMSO體系數(shù)據(jù)相關(guān)性最好，DMF體系的最差。對于Hand方程，實驗數(shù)據(jù)擬合得到的R2均大于0.99，即Hand方程關(guān)聯(lián)結(jié)果優(yōu)于Othmer-Tobias方程。總體而言，實驗數(shù)據(jù)可由式（1）和式（2）進行線性關(guān)聯(lián)，表明實驗數(shù)據(jù) 具有良好的熱力學(xué)一致性。

表1 正十二烷（1）+聯(lián)苯（2）+糠醛（3）三元LLE實驗數(shù)據(jù)Table 1 Experimental liquid-liquid equilibrium(LLE) data of n-dodecane(1)+biphenyl(2)+furfural(3)

表2 正十二烷（1）+聯(lián)苯（2）+DMF（3）LLE實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experimental LLE data of n-dodecane(1)+biphenyl(2)+N，N-dimethylformamide(DMF)(3)

表3 正十二烷（1）+聯(lián)苯（2）+DMSO（3）LLE實驗數(shù)據(jù)Table 3 Experimental LLE data of n-dodecane(1)+biphenyl(2)+dimethyl sulfoxide(DMSO)(3)

表4 正十二烷+聯(lián)苯+萃取劑體系的Othmer-Tobias方程和Hand方程擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Othmer-Tobiase equation and Hande equation for n-dodecane+biphenyl+extractant system

2.3 數(shù)據(jù)結(jié)果討論

為了比較不同萃取劑對聯(lián)苯的分離性能，計算了不同萃取劑對聯(lián)苯的K和S，見式（3）和式（4）。

式中，下標(biāo)中的i和j為混合物中的組分i和j；1和2分別代表萃余相和萃取相。

圖1為不同萃取劑對聯(lián)苯的K和S。由圖1a可知，對于同一萃取劑，K隨著萃取溫度的升高而減小，這說明較低的溫度有利于提高萃取劑的分離效率。在相同溫度下，DMF和糠醛為萃取劑的三元體系聯(lián)苯的K隨萃余相中聯(lián)苯含量增加而減小，而DMSO萃取體系聯(lián)苯的K隨萃余相中聯(lián)苯含量增加而略有增加。不同萃取劑對聯(lián)苯的K由大到小順序為：DMF＞糠醛＞DMSO；K越大，聯(lián)苯對萃取劑越親和，溶在萃取劑中的聯(lián)苯越多。這表明相較于糠醛和DMSO，DMF更容易從烷烴中分離聯(lián)苯。由圖1b可知，隨著萃余相中聯(lián)苯含量的增大，三種體系的S均減小。在不同溫度下，正十二烷+聯(lián)苯+糠醛/DMF/DMSO體系的S均隨溫度升高而降低。在303.15 K時，糠醛與DMF體系的S基本相同，而在323.15，343.15 K時，糠醛體系S略高于DMF；DMSO為萃取劑的三元體系對聯(lián)苯的S則最大。綜合比較，DMSO從十二烷中萃取聯(lián)苯效果最好，DMF對聯(lián)苯的萃取效果優(yōu)于糠醛。此外，對于同種萃取劑，不同溫度下聯(lián)苯的K和聯(lián)苯/十二烷的S的大小順序均為303.15 K＞323.15 K ＞343.15 K，因此303.15 K為最優(yōu)萃取溫度。

圖1 不同萃取劑下聯(lián)苯的K（a）和S（b）Fig.1 K(a) and S(b) of biphenyl at different extractants.

3 模型關(guān)聯(lián)和預(yù)測

3.1 模型關(guān)聯(lián)

采用NRTL[14]和UNIQUAC模型[15]對LLE數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)，獲得了NRTL和UNIQUAC模型的二元相互作用參數(shù)，并計算了實驗值與關(guān)聯(lián)結(jié)果的偏差，結(jié)果見表5。在圖1中已繪出了UNIQUAC模型計算結(jié)果（虛線），與實驗結(jié)果一致。由表5可知，對于糠醛和DMF體系，UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)的誤差相對較小，而對于DMSO體系則是NRTL模型關(guān)聯(lián)誤差較小?？傮w來說，UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)結(jié)果更好，可為過程模擬提供更可靠的二元相互作用參數(shù)。

表5 正十二烷+聯(lián)苯+萃取劑二元相互作用參數(shù)Table 5 Binary interaction parameters of n-dodecane+biphenyl+extractant

3.2 實驗結(jié)果預(yù)測

在相平衡計算中，當(dāng)缺失實驗數(shù)據(jù)時，常需采用預(yù)測方法獲得相關(guān)體系熱力學(xué)性質(zhì)，如UNIFAC基團貢獻法[16]和COSMO方法[17-20]，前者是較早也是研究較多的預(yù)測方法之一，模型參數(shù)完全依賴于實驗數(shù)據(jù)；后者則是一種不依賴于任何實驗值的先驗性預(yù)測方法。Dong等[21-22]還提出了COSMO-UNIFAC理論，基于COSMO模型，補充了UNIFAC預(yù)測方法中所有缺失的交叉相互作用參數(shù)。為了更深入研究預(yù)測方法對體系的適用性，本工作進一步借助COSMO-UNIFAC和COSMOSAC模型預(yù)測了三個不同體系的LLE。這里需要說明的是，對本工作的混合體系，所有基團和參數(shù)在UNIFAC和COSMO-UNIFAC模型中一致，后文以UNIFAC預(yù)測結(jié)果進行討論，預(yù)測的K和S同樣繪于圖1中。由圖1可知，COSMO-SAC和UNIFAC模型都能夠給出糠醛體系聯(lián)苯K與S規(guī)律性預(yù)測，UNIFAC模型對K的預(yù)測較好，而COSMO-SAC模型則對S的預(yù)測較好。圖2給出了不同萃取劑體系的三元液液相圖。由圖2A可知，COSMO-SAC模型能夠較好地給出該體系LLE性質(zhì)的預(yù)測，預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致；而UNIFAC的預(yù)測偏差較大。對DMF萃取劑體系，COSMO-SAC模型無法給出分相結(jié)果，但從UNIFAC模型可獲得體系的分相結(jié)果（圖2B），并且預(yù)測的聯(lián)苯K與S隨濃度和溫度的變化規(guī)律與實驗結(jié)果基本一致。對正十二烷+聯(lián)苯+DMSO體系，這兩種模型均能給出分相結(jié)果，UNIFAC模型的預(yù)測基本反映了聯(lián)苯K和S隨濃度變化的規(guī)律，而COSMO-SAC模型的預(yù)測值與實驗值相比不那么令人滿意。另外，由圖2C可知，COSMO-SAC模型預(yù)測的分相區(qū)域隨溫度的變化幅度明顯比實驗值大，且誤差較大，但UNIFAC模型可獲得良好結(jié)果。綜上所述，在采用預(yù)測模型進行萃取劑篩選和相平衡預(yù)測時，為了獲得可靠結(jié)果，需借助實驗值進行嚴(yán)格驗證。

圖2 正十二烷三元LLE的預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的對比Fig.2 Comparison of n-dodecane ternary LLE prediction and experiment results.A n-Dodecane(1)+Biphenyl(2)+Furfural(3)；B n-Dodecane(1)+Biphenyl(2)+DMF(3)；C n-Dodecane(1)+Biphenyl(2)+DMSO(3)Temperature/K：a 303.15；b 323.15；c 343.15 □：experimental value；solid line：COSMO-UNIFAC model；dotted line：COSMO-SAC model.

圖3為COSMO-SAC模型中分子的表面鏈節(jié)電荷密度分布譜圖。譜圖中兩條垂直虛線中的前者表示鏈節(jié)為氫鍵授體，后者表示為氫鍵受體，且越遠離、峰值（面積）越大對應(yīng)性質(zhì)越強[23]。由圖3可知，萃取劑均具有氫鍵受體特性，可與苯環(huán)π鍵形成相互作用。結(jié)合極性綜合考慮，氫鍵受體強弱順序為DMF＞糠醛＞DMSO，與正十二烷+聯(lián)苯+萃取劑體系實驗觀察的K大小排序一致。

圖3 分子的電荷密度分布譜圖Fig.3 The charge density distribution spectra of the molecule.

4 結(jié)論

1）實驗測定了溫度303.15～343.15 K及常壓下正十二烷+聯(lián)苯+萃取劑（糠醛、DMSO和DMF）的LLE數(shù)據(jù)，豐富了基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。

2）借助K和S評價了三種有機萃取劑對聯(lián)苯的萃取效果，相同溫度下，對聯(lián)苯的K遵循DMF＞糠醛＞DMSO、S遵循DMSO＞糠醛＞DMF的規(guī)律。

3）采用NRTL模型和UNIQUAC模型成功擬合了LLE數(shù)據(jù)，獲得了新二元相互作用參數(shù)； UNIFAC和COSMO-SAC模型預(yù)測結(jié)果表明，在采用預(yù)測模型獲得相平衡數(shù)據(jù)時需經(jīng)實驗結(jié)果嚴(yán)格驗證。