大蔥種子丸?；靶阅苎芯?/h1>
2022-10-25 08:48:22馬英劍陳羅云臧吉強段警博趙家祥郭鑫宇吳學民
農(nóng)藥學學報 2022年5期
馬英劍, 陳羅云, 臧吉強, 段警博, 趙家祥, 郭鑫宇, 徐 勇, 吳學民
(中國農(nóng)業(yè)大學 理學院 應用化學系 農(nóng)藥創(chuàng)新研究中心，北京 100193)
種子包衣 (seed coating) 是將種子處理劑直接或稀釋后包覆在種子表面，形成具有一定強度和通透性的保護層，是眾多發(fā)達國家廣泛采用的種子加工現(xiàn)代化和種子質(zhì)量標準化的重要措施[1-2]。種子包衣具有促進種子萌發(fā)及植株生長、防治作物幼苗病蟲害的作用?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為滿足不同的包衣需求，種子包衣已發(fā)展出多種不同的類型，其中種子丸?；?(seed pelleting) 是針對小粒種子和不規(guī)則種子衍生出的包衣類型[3-4]。種子丸?；峭ㄟ^一定的加工工藝，使丸?；牧细街诜N子表面，將不規(guī)則種子加工成具有一定大小和強度的丸粒，同時對種子發(fā)芽和生長不會產(chǎn)生負面影響[5]。經(jīng)丸粒化包衣后，種子變?yōu)榍蛐位蚪魄蛐危w積將有不同程度的增大，根據(jù)種子原始大小和使用需要可增重1～50 倍[6]。通過種子丸粒化，可使種子大小及形狀標準化，且外表光滑，有利于提高播種效率，易于機械化播種。目前，種子丸粒化已在花卉、牧草[7]、中藥材[8-9]等高價值種子的處理上得到廣泛應用，取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。
大蔥Allium fistulosumL.是較常見的蔬菜品種，傳統(tǒng)栽培模式為苗畦育苗移栽，移栽過程中容易對其根系造成傷害，且存在出苗不一、生產(chǎn)效率低等問題。良種化、標準化及機械化播種有利于育苗和移栽，但由于大蔥種子為2～3 mm 黑色盾形，外形不規(guī)則，對實現(xiàn)標準化精量播種帶來了較大難題。通過丸?；夹g改善其種子外形，可實現(xiàn)大蔥的精量化播種和機械化種植，對提高大蔥規(guī)模化生產(chǎn)效率和規(guī)范化生產(chǎn)水平具有一定參考價值。大蔥苗期病害發(fā)生較為嚴重，主要有疫病和霜霉病等，常引起黃苗、死苗，造成減產(chǎn)。吡唑醚菌酯作為一種廣譜性殺菌劑，具有持效期長、內(nèi)吸傳導性好等優(yōu)點，對于大蔥的主要病害具有良好的防治效果。通過丸?；夹g，將適宜的農(nóng)藥作為包衣材料中的活性添加成分，可能有助于促進早期幼苗的健康生長，達到增加經(jīng)濟效益的目的。
基于上述考慮，探究了不同填料和黏結劑對不規(guī)則種子丸?；阅艿挠绊懀Y選確定了適宜大蔥及類似不規(guī)則種子丸?；牟牧稀Ｔ讷@得優(yōu)化配方的基礎上，利用掃描電鏡、孔隙測定等手段表征了丸粒微觀結構，為種子丸?；暮暧^性質(zhì)提供了微觀層面的解釋，豐富了種子丸?；难芯績?nèi)容，可為尋找不同類型種子丸?；钠毡橐?guī)律提供理論基礎。同時，評價了農(nóng)藥添加對丸?；N子發(fā)芽和生長的影響，以期為促進種子健康保護提供參考。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
1.1.1 試驗材料 大蔥Allium fistulosumL.種子(三系金棒90-1)，由山東省章丘市刁鎮(zhèn)種子站提供。
填料：硬脂酸鎂 (篩孔徑18 μm)、膨潤土 (篩孔徑75 μm) 和高嶺土 (篩孔徑38 μm)，河北佳士力化工有限公司；滑石粉 (篩孔徑18 μm) 和硅藻土 (篩孔徑45 μm)，國藥集團化學試劑有限公司。
黏結劑：羧甲基纖維素鈉 (CMC)、殼聚糖(CS)、海藻酸鈉 (SA)、聚乙烯醇 (PVA)、聚乙二醇6000 (PEG 6000)，國藥集團化學試劑有限公司。
親水低密度聚氨酯海綿 (厚度5 mm)，南京永盛海綿有限公司。
吡唑醚菌酯 (pyraclostrobin，純度95.5%)，北京中保綠農(nóng)科技集團有限公司。
1.1.2 主要儀器 BSA 型電子天平 (精度0.1 mg)，德國Sartorius 公司；5BW50-15 種子丸化機，中國農(nóng)業(yè)機械化科學研究院；DHG-9031A 恒溫電熱干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；GWJ-2 數(shù)顯谷物硬度計，北京金科利達電子科技有限公司；GZC 500A 恒溫光照培養(yǎng)箱，合肥右科儀器設備有限公司。
1.2 試驗方法
1.2.1 填料篩選 將硬脂酸鎂分別和硅藻土、膨潤土、高嶺土、滑石粉按一定比例混合 (表1)，得到不同的丸粒化填料，以質(zhì)量分數(shù)為1%的羧甲基纖維素鈉水溶液作為黏結劑，將10 g 大蔥種子用100 g 填料制成丸粒。
表1 丸粒化填料組分篩選Table 1 Screening of pelletized filler components
1.2.2 黏結劑篩選 在篩選得到性能較好的丸?；盍辖M分基礎上，分別使用質(zhì)量分數(shù)為1% 的羧甲基纖維素鈉 (CMC)、殼聚糖 (CS)、海藻酸鈉(SA)、聚乙烯醇 (PVA) 和10%的聚乙二醇6000(PEG 6000) 制備丸粒化種子。
1.2.3 大蔥種子丸粒化制備方法 稱取10 g 外表飽滿、大小均勻的大蔥種子倒入包衣機種子盤中，設定轉(zhuǎn)速為30 r/min，添加配制好的各黏結劑，待其充分、均勻附著在種子表面后，加入填料，使其吸附于種子表面。之后按相同操作交替加入黏結劑和填料，直至加完100 g 填料。在恒溫電熱干燥箱中烘干，供后續(xù)試驗。丸粒化過程中，多次將種子過16 目 (孔徑1 000 μm) 篩，以去除其中的廢料和填料團聚成的死球。
1.2.4 丸?；N子質(zhì)量控制指標測定 針對采用上述不同配方制得的丸?；N子的各項質(zhì)量控制指標分別進行測定。
1.2.4.1 物理指標測定
1) 外觀：肉眼觀察丸粒的形狀、完整程度和表面光滑程度等，并拍照記錄。
2) 丸?？箟簭姸萚10]：使用GWJ-2 型數(shù)顯谷物硬度計檢測丸?；N子發(fā)生形變及碎裂所需的最大力。重復測定20 粒，取平均值。
3) 有籽率和單籽率：隨機取50 顆丸?；N子，逐個剝開丸衣，記錄其中含有大蔥種子的丸粒數(shù)量，計算有籽率；記錄其中只含1 粒大蔥種子的丸粒數(shù)量，計算單籽率。每組重復3 次，取平均值。
4) 丸粒直徑：使用20 分度游標卡尺進行測量，每顆丸粒從相互垂直的3 個角度測量3 次，取其平均值作為丸粒直徑；測定20 顆丸粒的直徑，取平均值。
5) 均勻度：待丸?；N子烘干后，稱量總質(zhì)量 (md)；將所有丸粒依次過5 目 (孔徑4 000 μm)和7 目 (孔徑2 800 μm) 的標準篩，稱量粒徑大小在5 目和7 目之間的丸粒的總質(zhì)量 (mt)，按公式(1) 計算均勻度 (U，%)。
6) 千粒重[11]：取3 份丸?；N子，每份100顆，使用電子天平分別稱量每份丸?；N子的質(zhì)量，稱量結果乘以10 倍得到千粒重，取3 次測定所得千粒重的平均值。
7) 增重倍數(shù)：分別測定丸?；N子 (mc)和未丸粒化種子(mn)的千粒重，按公式(2)計算增重倍數(shù)W。
8) 崩解率[12]：在直徑9 cm 的培養(yǎng)皿中放入裁好的海綿，加入20 mL 水，墊上一層濾紙，在濾紙上放50 顆丸粒。24 h 后記錄裂開的丸粒數(shù)量，計算崩解率，測定3 次，取平均值。
9) 含水量：烘箱溫度設置在 (103 ± 2) ℃。將小燒杯預先烘干至恒重，稱量小燒杯質(zhì)量 (m0)；稱取丸粒化種子4.5～5.0 g，置于預先烘干并稱重的小燒杯中，稱量，記錄烘干前總質(zhì)量 (m1)；在(103 ± 2) ℃下烘干8 h，取出，在干燥器中冷卻至室溫，稱重，記錄烘干后總重量 (m2)。按公式 (3)計算含水量 (R，%)。
1.2.4.2 發(fā)芽指標測定 采用紙上發(fā)芽試驗測定發(fā)芽率和發(fā)芽勢[13]。在直徑9 cm 的玻璃培養(yǎng)皿中墊上濾紙片，每皿放入50 顆丸?；N子，置于恒溫光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，每天觀察并記錄發(fā)芽數(shù) (以未經(jīng)任何處理的裸種為對照)，計算發(fā)芽率；記錄到第10 天為止，并按第5 天的發(fā)芽總數(shù)計算發(fā)芽勢。
1.2.5 丸粒微觀結構表征
1.2.5.1 形貌表征 選擇代表性配方制成丸粒，將其破碎。取大小合適、內(nèi)部結構完整的碎片粘到樣品臺上，噴金處理后在掃描電鏡下觀察，于不同放大倍數(shù)下拍攝丸粒內(nèi)部和表面的掃描電鏡照片。
1.2.5.2 孔隙分析 將制成的丸粒剝開丸衣后去除種子，收集丸衣，采用全自動壓汞儀測定丸衣的孔徑分布和孔隙率。
1.2.6 添加農(nóng)藥對丸?；笫[種子的影響評估在獲得大蔥種子丸?；瘍?yōu)化配方的基礎上，添加殺菌劑吡唑醚菌酯，制備成有效成分含量分別為10 、30 和60 g/kg (seed) 的丸粒化大蔥種子。通過種子生長相關指標的測定，初步評估了農(nóng)藥添加對丸?；笫[種子的影響。
2 結果與分析
2.1 不同填料對種子丸?；阅苤笜说挠绊?/h3>
2.1.1 物理指標 如圖1 所示，大蔥種子屬于典型的不規(guī)則種子，外形為盾狀，一面凸出，一面凹陷，極不利于機械化精量播種。丸?；庸さ哪康木褪鞘蛊渥?yōu)橐?guī)則的球形或近似球形，因此丸?；蠓N子的外觀形態(tài)是評價填料丸?；阅艿闹匾罁?jù)。
圖1 大蔥種子Fig. 1 Seeds of welsh onion
如圖2 所示，相比于未包衣的種子，經(jīng)過丸粒化后種子的外觀均發(fā)生了較大的變化，外形更規(guī)則，并在不同程度上趨向于球型，但是由不同填料制得的丸?；N子外觀上仍存在著一定的差異。其中，填料組分為硬脂酸鎂和滑石粉的F10、F11、F12 3 種配方制得的丸粒外觀接近球型，并且隨著硬脂酸鎂含量的增加外觀更趨近球型；由硬脂酸鎂和膨潤土按不同比例混合得到的F4、F5、F6 3 種填料制得的丸粒外觀也接近球形，且丸粒直徑更小，但包裹不完全，部分丸粒可看到有黑色的種子露出，這可能是由于膨潤土在丸?；^程中容易黏附在包衣機內(nèi)壁上，導致填料損耗較大，所以使用相同用量填料時所得丸粒的直徑偏小，但這3 種配方制得的丸粒外觀受硬脂酸鎂含量的影響較??；而填料組成為硬脂酸鎂和硅藻土的F1、F2、F3 以及填料組成為硬脂酸鎂和高嶺土的F7、F8、F9 這幾種配方制得的丸粒外觀相對不規(guī)則，且在硬脂酸鎂含量較低時丸粒外觀不平整，且不成球型，隨著硬脂酸鎂含量的增加，外觀逐漸變得規(guī)則。以上結果表明，硬脂酸鎂對提高種子丸?；蟮耐庥^形貌具有重要作用，這可能與其能提高填料的流動性有關。
圖2 采用不同組分填料制得的丸?；N子Fig. 2 Pelleted seeds prepared with different fillers
由表2 可見，所有填料配方中，由膨潤土和硬脂酸鎂組合 (F4、F5、F6) 所得填料制備的丸?？箟簭姸茸畲螅黠@大于其他9 種填料組合，并且其抗壓強度隨著膨潤土比例的增加而增大，說明膨潤土能使丸粒具有較高抗壓強度。原因可能是膨潤土遇水后，水會進入其片層結構間，使片層間隙增大，導致膨潤土溶脹，之后在干燥的過程中重新形成為一個整體[14]。該過程使得膨潤土顆粒間間隙消失，填料間黏結更緊密，因此所得丸粒的抗壓強度較大。而由硅藻土、滑石粉和高嶺土與硬脂酸鎂組合的填料制得的丸?？箟簭姸容^小，并且抗壓強度隨著硬脂酸鎂比例增加而減小。這可能是由于丸粒化過程中，填料顆粒雖然在黏結劑作用下進行黏合，但顆粒間的黏結力較大，使得填料的可塑性差，干燥后顆粒間的黏結不夠牢固，因此丸粒的抗壓強度較小。
表2 由不同組分填料制備的丸粒的物理指標測定結果Table 2 The physical indexes of pellets prepared with different fillers
有籽率測定結果顯示，不同填料對種子丸?；凶崖实挠绊戄^小，丸粒有籽率均在95% 以上。就單籽率而言，由硬脂酸鎂和膨潤土組成的F4、F5 和F6 的單籽率最低，這是由于膨潤土在潤濕后黏性較高，滾動過程中丸粒容易相互粘連，形成多籽的丸粒，因而單籽率較低。而滑石粉和硅藻土組成的F10、F11、F12 丸粒單籽率最高，說明硬脂酸鎂和滑石粉組合后丸化過程中種子不易粘連。與此同時，在所有填料中，隨著硬脂酸鎂比例增加，丸粒單籽率升高，尤其是單籽率較低的F1～F6 組合，其單籽率隨硬脂酸鎂含量的增加顯著提高。這是由于硬脂酸鎂流動性好[15-16]，在丸粒化過程中可在一定程度上防止種子粘連，從而提高丸粒的單籽率。結合外觀和丸?？箟簭姸鹊慕Y果，可以發(fā)現(xiàn)，丸粒的單籽率、外觀以及抗壓強度之間具有一定的關聯(lián)性，外觀較好的丸粒其粉料流動性好，丸粒化過程中不易相互粘連，通常單籽率也較高，而抗壓強度較大的丸粒，其粉料間黏結力強，在丸粒化過程中容易相互粘連，通常單籽率較低。
綜合以上物理指標，可以看到，采用F11 填料配方制備的丸粒化大蔥種子在丸?？箟簭姸取⒂凶崖屎蛦巫崖实? 個指標上表現(xiàn)均較好，是比較合適的種子丸?；盍辖M合。
2.1.2 發(fā)芽指標 發(fā)芽率和發(fā)芽勢是評價種子質(zhì)量的重要指標，丸粒化的基本要求是不能降低種子的發(fā)芽指標。由表3 可以看出，未丸?；N子的發(fā)芽率和發(fā)芽勢稍高于丸粒化種子，說明丸粒化對種子發(fā)芽率和發(fā)芽勢存在一定影響。但從統(tǒng)計分析的結果看，由硬脂酸鎂和硅藻土 (F1、F2、F3) 以及硬脂酸鎂和滑石粉 (F10、F11、F12) 組合填料制備的丸粒，除F3 所得丸粒化種子的發(fā)芽率顯著低于對照外，其余均無顯著差異，表明這兩組填料組合丸?；瘜Πl(fā)芽無顯著影響。而硬脂酸鎂與膨潤土組合的填料F4、F5、F6 制備的丸粒發(fā)芽率和發(fā)芽勢顯著低于對照，對種子發(fā)芽影響較大，這可能是因為硬脂酸鎂與膨潤土組合填料制備的丸?？箟簭姸却?，種衣外殼更硬，對種子發(fā)芽具有一定的阻礙作用。而硬脂酸鎂與高嶺土組合的填料F7、F8、F9 制備的丸?；N子發(fā)芽率和發(fā)芽勢顯著好于F4、F5、F6 制備的丸?；N子。
表3 丸?；N子發(fā)芽率和發(fā)芽勢測定結果Table 3 The germination rates and germination potentials of pelletized seeds
從發(fā)芽試驗結果看，硬脂酸鎂和硅藻土 (F1、F2、F3)、硬脂酸鎂和滑石粉 (F10、F11、F12) 組合對大蔥種子發(fā)芽影響較小，適合作為大蔥種子丸?；奶盍?。
綜合考慮，填料組分配方F11 (硬脂酸鎂和滑石粉按質(zhì)量比1 : 2 混合) 是大蔥種子丸?；鄬线m的填料組合，由其制得的丸?；N子外觀為規(guī)則球形，且各項指標合格。
2.2 不同黏結劑對種子丸粒化性能的影響
在以硬脂酸鎂和滑石粉按質(zhì)量比1 : 2 混合作為填料對大蔥種子進行丸?；幕A上，通過對以下各項指標的測定評估不同黏結劑的性能。
2.2.1 物理性能指標 圖3 為未包衣大蔥種子和使用不同黏結劑制備的丸?；N子外觀。從中可以看出，以1% PVA 溶液作為黏結劑時丸粒外觀較差，形狀不圓且存在明顯凹陷；采用其余4 種黏結劑制備的丸粒則外觀均較好，為近似球形。這可能是由于1% PVA 溶液會使硬脂酸鎂和滑石粉的可塑性變差，使得丸?；^程中種子外觀改變較難，因此制得的丸粒不規(guī)則。
圖3 采用不同黏結劑制得的丸粒化種子Fig. 3 Pelleting seeds prepared with different binders
由不同黏結劑制備的丸?；N子的抗壓強度、有籽率和單籽率測定結果見表4。其中，以1% CMC 溶液和1% CS 溶液為黏結劑制得的丸粒的抗壓強度較大，與其他3 種黏結劑制備的丸粒差異顯著。這說明CMC 和CS 對硬脂酸鎂和滑石粉的黏結能力更強，丸衣中填料顆粒間黏結更緊密，抗壓強度更大，更適合作為大蔥種子丸?；酿そY劑。
表4 采用不同黏結劑制備的丸?；N子的物理指標測定結果Table 4 The physical indexes of pellets prepared with different binders
采用5 種黏結劑制備的丸粒其有籽率均無顯著性差異，但在單籽率上則存在較大差異。其中，以1% CMC、1% SA 和10% PEG 6000 溶液作為黏結劑制備的丸粒單籽率較高，與以1% CS和1% PVA 溶液作黏結劑制備的丸粒之間差異顯著。研究表明，以1% CS 和1% PVA 溶液作黏結劑時，丸?；^程中種子容易粘連，不適合作為種子丸?；酿そY劑。
2.2.2 發(fā)芽指標 從表5 中可看出，采用黏結劑1% CMC、1% SA 和1% PVA 制得的丸?；N子的發(fā)芽率與發(fā)芽勢均與對照無顯著差異，表明該丸?；瘜ΨN子活力基本無影響；而黏結劑1%CS 和10% PEG 6000 則對種子發(fā)芽有明顯的抑制作用，發(fā)芽率和發(fā)芽勢均顯著低于對照。原因可能是由于CS 在水中溶解性較差，在配制1%CS 溶液時使用了1% 醋酸作為溶劑，由于醋酸的存在使得1% CS 溶液的pH 值偏低，導致種子活力顯著降低，因而發(fā)芽率和發(fā)芽勢顯著低于對照；而10% PEG 6000 溶液在植物抗逆性研究中被用于模擬不同程度的滲透脅迫[17]，因此，使用其作為黏結劑可能會使大蔥種子處于高滲透壓環(huán)境中，大蔥種子受到滲透脅迫，導致其活力下降，因此發(fā)芽率和發(fā)芽勢顯著低于對照。
表5 采用不同黏結劑制備的丸?；N子的發(fā)芽率和發(fā)芽勢測定結果Table 5 The germination rates and germination potentials of pellet seeds prepared with different binders
通過對丸?；N子發(fā)芽勢和發(fā)芽率的比較可知，1% CS 和10% PEG 6000 溶液對大蔥種子發(fā)芽有明顯的抑制作用，而1% CMC、1% SA 和1%PVA 溶液對大蔥種子發(fā)芽基本無影響。
綜合考慮以上試驗結果，確定以1% CMC 溶液作為黏結劑時丸?；阅茌^好，所制備丸粒化種子的各項指標均合格，推薦可將1% CMC 溶液作為黏結劑用于大蔥種子的丸?；部煽紤]拓展到其他蔬菜、花卉及牧草等種子的丸?；?。
2.3 較優(yōu)配方制備丸?；N子質(zhì)量控制指標測定結果
通過對填料和黏結劑的篩選研究，可以確定大蔥種子丸粒化的較優(yōu)填料和黏結劑配方組成為：將硬脂酸鎂和滑石粉按質(zhì)量比1 : 2 混合作為填料 (F11)，以1% CMC 溶液作為黏結劑。對采用該最優(yōu)配方制備的丸粒的各項質(zhì)量控制指標進行測定，結果 (表6) 表明：丸?？箟簭姸容^高，抗壓能力較好，不易碎裂；有籽率及單籽率接近100%，空丸和多籽的丸粒較少；發(fā)芽率為88.30%，發(fā)芽勢為68.70%，與對照均無顯著差異。丸?；蟠笫[種子的各項質(zhì)量控制指標均符合種子丸?；囊骩18]。
表6 采用較優(yōu)配方制備的丸?；N子的質(zhì)量控制指標測定結果Table 6 The quality control indexes of pelleted seeds prepared with a better formula
2.4 丸粒微觀結構表征
在選定1% CMC 溶液作為黏結劑的基礎上，對采用填料組合F11 (最優(yōu)配方) 制備的丸粒的微觀結構進行表征。同時，除F11 外，采用膨潤土和硬脂酸鎂組合填料F4、F5、F6 制備的丸粒化種子在抗壓強度和發(fā)芽方面與其他配方相比存在顯著差異，因此，對用填料組合F5 制備的丸?；N子的微觀結構也進行了表征，以分析比較其與最優(yōu)配方丸?；N子的不同之處。
2.4.1 微觀形貌表征 圖4 是采用填料F11 制備的丸粒的內(nèi)部和表面掃描電子顯微鏡照片。在低倍鏡下，丸粒中心區(qū)域相對平整，而邊緣區(qū)域有明顯層次感，這是因為中心區(qū)域與種子直接接觸，丸?；^程中與種子表面相互作用形成較平整區(qū)域，而外圍區(qū)域的層次感則是由于粉料在丸?；^程中逐層黏合而形成，說明每次添加的粉料并沒有與丸粒完全結合，中間還存在一定的空隙，這可能對丸粒強度存在一定影響；而在高倍鏡下則可以觀察到片狀的填料。在低倍鏡下可觀察到相對平整的丸粒外表面，且存在明顯劃痕，這是由于丸粒硬度較低，在制樣過程中表面產(chǎn)生了輕微劃傷；而在高倍鏡下可以觀察到片狀的填料，填料間結合不是很緊密，部分填料松散分布在表面，這可能是造成丸粒表面硬度低的原因。
圖4 以1% CMC 溶液作為黏結劑、采用填料F11 制備的丸粒的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of pellets prepared with 1% CMC solution as binder and F11 as filler
圖5 是采用填料F5 制備的丸粒內(nèi)部和表面的掃描電鏡照片。在低倍鏡下，可以觀察到丸粒內(nèi)部的填料是一個整體，沒有層次，說明在丸粒化過程中，填料粉末間結合緊密，沒有明顯的空隙，膨潤土顆粒間進行了微觀結構上的重組；而在高倍鏡下可以觀察到丸粒內(nèi)部具有片層結構，可見到圖C 左邊存在一團較明顯的圓形填料，可能是未分散均勻的硬脂酸鎂。低倍鏡下觀察到丸粒表面具有一定的粗糙感，無明顯劃痕；而在高倍鏡下，雖然丸粒表面也可以觀察到片層狀的填料，但表面填料結合緊密，基本為一個整體，松散性的填料較少。
圖5 以1% CMC 溶液作為黏結劑、采用填料F5 制備的丸粒的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of pellets prepared with 1% CMC solution as binder and F5 as filler
與采用硬脂酸鎂和滑石粉作為填料 (F11) 相比，以硬脂酸鎂和膨潤土作為填料 (F5) 制備的丸粒，其填料間的結合更緊密，丸粒的強度更大，這與填料研究中丸?？箟簭姸鹊慕Y果一致。兩種填料 (分別含膨潤土和滑石粉) 制備的丸粒在高倍鏡下均表現(xiàn)出類似的片層狀結構，這可能是由于膨潤土和滑石粉都具有片層狀的微觀結構所致，但是可以觀察到其中硬脂酸鎂和膨潤土制備的丸粒片層結構更加致密，填料間黏結更緊密，進一步解釋了該組填料制備的丸?？箟簭姸容^大的原因。
2.4.2 孔隙分析 通過壓汞法對F11 和F5 兩種填料制備的丸粒的孔隙進行分析，結果見表7。采用硬脂酸鎂和滑石粉(F11) 制備的丸粒，其孔隙率、平均孔徑和孔面積中徑均大于采用硬脂酸鎂和膨潤土 (F5) 制備的丸粒，但后者的孔體積中徑和總孔面積更大，這可能是由于兩種填料制備的丸粒的孔徑分布不同所致。填料F5 制備的丸粒其總孔容更小。兩種填料制備的丸衣的孔容分布均有兩個峰形區(qū)，其中F11 制備的丸粒兩個峰中間的孔徑分別在100 nm 和150 000 nm左右，其孔體積中徑為1 399.57 nm，處于兩個峰的中間區(qū)域，說明兩個峰積分面積基本一致，大孔的存在使得其體積中徑較大。填料F5 制備的丸粒其孔容分布也有兩個峰形區(qū)，中間孔徑分別在30 nm 和200 000 nm 左右，兩個峰形區(qū)的積分面積也相近，孔體積中徑為2 879.83 nm，同樣位于兩個峰形區(qū)中間。孔容分布出現(xiàn)兩個峰值的原因可能是由于剝下的丸衣在堆積時，丸衣碎片間存在一定的縫隙，即存在間隙孔，注入汞后，由于表面張力的存在，間隙孔不會立即填滿，測試時間隙孔的體積也被記錄了下來 (即大孔徑區(qū)域的峰形區(qū))，與丸衣內(nèi)部的微孔相比，間隙孔數(shù)目少，但其孔容大，對測得的孔體積中徑有顯著影響。
表7 采用填料F11 和F5 制備的丸粒的孔徑分析結果Table 7 The pore size analysis of pellets prepared with filler F11 and F5
圖6 采用填料F11 和F5 制備的丸粒其孔容和孔面積隨孔徑的分布情況Fig. 6 Distribution of pore volumes and pore areas of pellets prepared by F11 and F5 with pore sizes
而在孔面積隨孔徑分布的圖中，只在小孔徑區(qū)出現(xiàn)了峰。其中F11 制備的丸粒峰形區(qū)中間孔徑在40 nm 左右，而F5 制備的丸粒其峰形區(qū)中間孔徑在15 nm 左右，與表面積中徑一致。這是由于孔表面積主要是由小孔貢獻，雖然間隙孔孔容與內(nèi)部微孔接近，但其孔表面積要遠小于內(nèi)部微孔，對孔面積的貢獻很小，因此間隙孔對孔面積中徑的影響小，峰形區(qū)的中間孔徑與孔面積中徑接近；填料F5 制備的丸粒雖然其孔隙率小，但由于其孔徑小，因此孔面積反而更大。
孔隙測定結果與掃描電鏡觀察結果一致，采用填料F11 制備的丸粒在致密程度上不如填料F5 制備的丸粒，其內(nèi)部的孔體積和孔徑更大；而由填料F5 制備的丸?？讖捷^小，盡管其孔體積小，但是比表面積更大。同時，孔隙測定結果進一步證明，采用硬脂酸鎂和膨潤土作為填料制備的丸粒，填料間黏結更加致密，因而具有更高的丸粒強度。
2.5 添加農(nóng)藥對大蔥種子丸?；挠绊?/h3>
在保證不產(chǎn)生藥害的情況下，通過在種子丸?；^程中添加農(nóng)藥可實現(xiàn)播前植保、帶藥下田的目的。因此，添加農(nóng)藥對丸粒化種子影響的評估至關重要。由表8 中可以看出，添加不同濃度吡唑醚菌酯的丸粒化種子，其發(fā)芽率和發(fā)芽勢相較于未丸粒化種子均有所下降，但差異不顯著，表明在大蔥丸粒化過程中合理添加適量的農(nóng)藥，對種子發(fā)芽影響較小，不會產(chǎn)生毒害作用。
表8 添加不同濃度吡唑醚菌酯后丸?；N子的發(fā)芽情況Table 8 The germination of pelleted seeds with different concentrations of pyraclostrobin
3 結論與討論
本研究以不規(guī)則大蔥種子作為丸?；芯繉ο螅ㄟ^測試抗壓強度、有籽率、單籽率、發(fā)芽率及發(fā)芽勢等指標，在探究填料種類、黏結劑種類及組合配比對大蔥種子丸?；绊懙幕A上，獲得了適合大蔥種子丸?；膬?yōu)化配方。結果表明：以硬脂酸鎂和滑石粉按質(zhì)量比1 : 2 混合作為填料，以質(zhì)量分數(shù)為1%的羧甲基纖維素鈉水溶液作為黏結劑時，較適合用于大蔥種子的丸粒化，所制得丸粒的各項性能指標合格，符合種子丸?；囊?。另外，通過掃描電子顯微鏡觀察和孔隙率分析，比較了由不同填料制備的丸粒間的差異，發(fā)現(xiàn)填料間結合越緊密，所得丸粒的抗壓強度越大，但發(fā)芽率相對偏低。本研究從微觀結構角度進一步說明了丸?；蟮慕Y構與強度和發(fā)芽率之間的關系，有助于理解丸粒的結構和形成過程，為種子丸?；夹g提供了新的研究手段。同時，本研究發(fā)現(xiàn)，合理添加適量農(nóng)藥對丸?；N子的發(fā)芽影響較小，為種子丸?；头N子健康研究提供了理論依據(jù)，對提高我國良種精量化播種和規(guī)范化、自動化種植水平具有一定參考價值。
謹以此文慶賀中國農(nóng)業(yè)大學農(nóng)藥學學科成立70 周年。
Dedicated to the 70th Anniversary of Pesticide Science in China Agricultural University.
作者簡介：
馬英劍，男，碩士研究生。2021年7 月于揚州大學植物保護專業(yè)獲農(nóng)學學士學位，2021 年9 月在中國農(nóng)業(yè)大學農(nóng)藥學專業(yè)攻讀碩士學位，主要從事農(nóng)藥制劑加工與助劑應用研究。
陳羅云，男，碩士研究生。2018年7 月于中國農(nóng)業(yè)大學農(nóng)藥學專業(yè)獲理學學士學位，2020 年9 月于中國農(nóng)業(yè)大學農(nóng)藥學專業(yè)獲理學碩士學位，主要從事農(nóng)藥制劑加工與助劑應用研究。
吳學民，男，2001 年7 月于中國農(nóng)業(yè)大學獲博士學位?，F(xiàn)為中國農(nóng)業(yè)大學理學院教授，博士生導師，主要圍繞農(nóng)藥原藥、制劑和助劑開發(fā)、應用與工業(yè)化生產(chǎn)，農(nóng)林業(yè)有害生物防治，以及農(nóng)藥面源污染治理等方面開展研究工作。主持或參加國家自然科學基金、“十三五”國家重點研發(fā)計劃等多項國家級科研項目，以第一完成人獲得省部級以上獎勵4 項；近年來主持開發(fā)了以白僵菌、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、噻蟲啉、印楝素和1-甲基環(huán)丙烯為代表的十幾個農(nóng)藥制劑新品種?，F(xiàn)任九三學社北京市第十四屆委員會委員、九三學社北京市委科技服務工作委員會副主任、九三學社中國農(nóng)業(yè)大學第四支社主委、國家林業(yè)和草原局病蟲害應急防治專家、農(nóng)藥應用與發(fā)展協(xié)會農(nóng)藥制劑與助劑專業(yè)委員會主任委員、《農(nóng)藥學學報》編委等職務。
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馬英劍, 陳羅云, 臧吉強, 段警博, 趙家祥, 郭鑫宇, 徐 勇, 吳學民
(中國農(nóng)業(yè)大學 理學院 應用化學系 農(nóng)藥創(chuàng)新研究中心，北京 100193)
種子包衣 (seed coating) 是將種子處理劑直接或稀釋后包覆在種子表面，形成具有一定強度和通透性的保護層，是眾多發(fā)達國家廣泛采用的種子加工現(xiàn)代化和種子質(zhì)量標準化的重要措施[1-2]。種子包衣具有促進種子萌發(fā)及植株生長、防治作物幼苗病蟲害的作用?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為滿足不同的包衣需求，種子包衣已發(fā)展出多種不同的類型，其中種子丸?；?(seed pelleting) 是針對小粒種子和不規(guī)則種子衍生出的包衣類型[3-4]。種子丸?；峭ㄟ^一定的加工工藝，使丸?；牧细街诜N子表面，將不規(guī)則種子加工成具有一定大小和強度的丸粒，同時對種子發(fā)芽和生長不會產(chǎn)生負面影響[5]。經(jīng)丸粒化包衣后，種子變?yōu)榍蛐位蚪魄蛐危w積將有不同程度的增大，根據(jù)種子原始大小和使用需要可增重1～50 倍[6]。通過種子丸粒化，可使種子大小及形狀標準化，且外表光滑，有利于提高播種效率，易于機械化播種。目前，種子丸粒化已在花卉、牧草[7]、中藥材[8-9]等高價值種子的處理上得到廣泛應用，取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。
大蔥Allium fistulosumL.是較常見的蔬菜品種，傳統(tǒng)栽培模式為苗畦育苗移栽，移栽過程中容易對其根系造成傷害，且存在出苗不一、生產(chǎn)效率低等問題。良種化、標準化及機械化播種有利于育苗和移栽，但由于大蔥種子為2～3 mm 黑色盾形，外形不規(guī)則，對實現(xiàn)標準化精量播種帶來了較大難題。通過丸?；夹g改善其種子外形，可實現(xiàn)大蔥的精量化播種和機械化種植，對提高大蔥規(guī)模化生產(chǎn)效率和規(guī)范化生產(chǎn)水平具有一定參考價值。大蔥苗期病害發(fā)生較為嚴重，主要有疫病和霜霉病等，常引起黃苗、死苗，造成減產(chǎn)。吡唑醚菌酯作為一種廣譜性殺菌劑，具有持效期長、內(nèi)吸傳導性好等優(yōu)點，對于大蔥的主要病害具有良好的防治效果。通過丸?；夹g，將適宜的農(nóng)藥作為包衣材料中的活性添加成分，可能有助于促進早期幼苗的健康生長，達到增加經(jīng)濟效益的目的。
基于上述考慮，探究了不同填料和黏結劑對不規(guī)則種子丸?；阅艿挠绊懀Y選確定了適宜大蔥及類似不規(guī)則種子丸?；牟牧稀Ｔ讷@得優(yōu)化配方的基礎上，利用掃描電鏡、孔隙測定等手段表征了丸粒微觀結構，為種子丸?；暮暧^性質(zhì)提供了微觀層面的解釋，豐富了種子丸?；难芯績?nèi)容，可為尋找不同類型種子丸?；钠毡橐?guī)律提供理論基礎。同時，評價了農(nóng)藥添加對丸?；N子發(fā)芽和生長的影響，以期為促進種子健康保護提供參考。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
1.1.1 試驗材料 大蔥Allium fistulosumL.種子(三系金棒90-1)，由山東省章丘市刁鎮(zhèn)種子站提供。
填料：硬脂酸鎂 (篩孔徑18 μm)、膨潤土 (篩孔徑75 μm) 和高嶺土 (篩孔徑38 μm)，河北佳士力化工有限公司；滑石粉 (篩孔徑18 μm) 和硅藻土 (篩孔徑45 μm)，國藥集團化學試劑有限公司。
黏結劑：羧甲基纖維素鈉 (CMC)、殼聚糖(CS)、海藻酸鈉 (SA)、聚乙烯醇 (PVA)、聚乙二醇6000 (PEG 6000)，國藥集團化學試劑有限公司。
親水低密度聚氨酯海綿 (厚度5 mm)，南京永盛海綿有限公司。
吡唑醚菌酯 (pyraclostrobin，純度95.5%)，北京中保綠農(nóng)科技集團有限公司。
1.1.2 主要儀器 BSA 型電子天平 (精度0.1 mg)，德國Sartorius 公司；5BW50-15 種子丸化機，中國農(nóng)業(yè)機械化科學研究院；DHG-9031A 恒溫電熱干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；GWJ-2 數(shù)顯谷物硬度計，北京金科利達電子科技有限公司；GZC 500A 恒溫光照培養(yǎng)箱，合肥右科儀器設備有限公司。
1.2 試驗方法
1.2.1 填料篩選 將硬脂酸鎂分別和硅藻土、膨潤土、高嶺土、滑石粉按一定比例混合 (表1)，得到不同的丸粒化填料，以質(zhì)量分數(shù)為1%的羧甲基纖維素鈉水溶液作為黏結劑，將10 g 大蔥種子用100 g 填料制成丸粒。
表1 丸粒化填料組分篩選Table 1 Screening of pelletized filler components
1.2.2 黏結劑篩選 在篩選得到性能較好的丸?；盍辖M分基礎上，分別使用質(zhì)量分數(shù)為1% 的羧甲基纖維素鈉 (CMC)、殼聚糖 (CS)、海藻酸鈉(SA)、聚乙烯醇 (PVA) 和10%的聚乙二醇6000(PEG 6000) 制備丸粒化種子。
1.2.3 大蔥種子丸粒化制備方法 稱取10 g 外表飽滿、大小均勻的大蔥種子倒入包衣機種子盤中，設定轉(zhuǎn)速為30 r/min，添加配制好的各黏結劑，待其充分、均勻附著在種子表面后，加入填料，使其吸附于種子表面。之后按相同操作交替加入黏結劑和填料，直至加完100 g 填料。在恒溫電熱干燥箱中烘干，供后續(xù)試驗。丸粒化過程中，多次將種子過16 目 (孔徑1 000 μm) 篩，以去除其中的廢料和填料團聚成的死球。
1.2.4 丸?；N子質(zhì)量控制指標測定 針對采用上述不同配方制得的丸?；N子的各項質(zhì)量控制指標分別進行測定。
1.2.4.1 物理指標測定
1) 外觀：肉眼觀察丸粒的形狀、完整程度和表面光滑程度等，并拍照記錄。
2) 丸?？箟簭姸萚10]：使用GWJ-2 型數(shù)顯谷物硬度計檢測丸?；N子發(fā)生形變及碎裂所需的最大力。重復測定20 粒，取平均值。
3) 有籽率和單籽率：隨機取50 顆丸?；N子，逐個剝開丸衣，記錄其中含有大蔥種子的丸粒數(shù)量，計算有籽率；記錄其中只含1 粒大蔥種子的丸粒數(shù)量，計算單籽率。每組重復3 次，取平均值。
4) 丸粒直徑：使用20 分度游標卡尺進行測量，每顆丸粒從相互垂直的3 個角度測量3 次，取其平均值作為丸粒直徑；測定20 顆丸粒的直徑，取平均值。
5) 均勻度：待丸?；N子烘干后，稱量總質(zhì)量 (md)；將所有丸粒依次過5 目 (孔徑4 000 μm)和7 目 (孔徑2 800 μm) 的標準篩，稱量粒徑大小在5 目和7 目之間的丸粒的總質(zhì)量 (mt)，按公式(1) 計算均勻度 (U，%)。
6) 千粒重[11]：取3 份丸?；N子，每份100顆，使用電子天平分別稱量每份丸?；N子的質(zhì)量，稱量結果乘以10 倍得到千粒重，取3 次測定所得千粒重的平均值。
7) 增重倍數(shù)：分別測定丸?；N子 (mc)和未丸粒化種子(mn)的千粒重，按公式(2)計算增重倍數(shù)W。
8) 崩解率[12]：在直徑9 cm 的培養(yǎng)皿中放入裁好的海綿，加入20 mL 水，墊上一層濾紙，在濾紙上放50 顆丸粒。24 h 后記錄裂開的丸粒數(shù)量，計算崩解率，測定3 次，取平均值。
9) 含水量：烘箱溫度設置在 (103 ± 2) ℃。將小燒杯預先烘干至恒重，稱量小燒杯質(zhì)量 (m0)；稱取丸粒化種子4.5～5.0 g，置于預先烘干并稱重的小燒杯中，稱量，記錄烘干前總質(zhì)量 (m1)；在(103 ± 2) ℃下烘干8 h，取出，在干燥器中冷卻至室溫，稱重，記錄烘干后總重量 (m2)。按公式 (3)計算含水量 (R，%)。
1.2.4.2 發(fā)芽指標測定 采用紙上發(fā)芽試驗測定發(fā)芽率和發(fā)芽勢[13]。在直徑9 cm 的玻璃培養(yǎng)皿中墊上濾紙片，每皿放入50 顆丸?；N子，置于恒溫光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，每天觀察并記錄發(fā)芽數(shù) (以未經(jīng)任何處理的裸種為對照)，計算發(fā)芽率；記錄到第10 天為止，并按第5 天的發(fā)芽總數(shù)計算發(fā)芽勢。
1.2.5 丸粒微觀結構表征
1.2.5.1 形貌表征 選擇代表性配方制成丸粒，將其破碎。取大小合適、內(nèi)部結構完整的碎片粘到樣品臺上，噴金處理后在掃描電鏡下觀察，于不同放大倍數(shù)下拍攝丸粒內(nèi)部和表面的掃描電鏡照片。
1.2.5.2 孔隙分析 將制成的丸粒剝開丸衣后去除種子，收集丸衣，采用全自動壓汞儀測定丸衣的孔徑分布和孔隙率。
1.2.6 添加農(nóng)藥對丸?；笫[種子的影響評估在獲得大蔥種子丸?；瘍?yōu)化配方的基礎上，添加殺菌劑吡唑醚菌酯，制備成有效成分含量分別為10 、30 和60 g/kg (seed) 的丸粒化大蔥種子。通過種子生長相關指標的測定，初步評估了農(nóng)藥添加對丸?；笫[種子的影響。
2 結果與分析
2.1 不同填料對種子丸?；阅苤笜说挠绊?/h3>
2.1.1 物理指標 如圖1 所示，大蔥種子屬于典型的不規(guī)則種子，外形為盾狀，一面凸出，一面凹陷，極不利于機械化精量播種。丸?；庸さ哪康木褪鞘蛊渥?yōu)橐?guī)則的球形或近似球形，因此丸?；蠓N子的外觀形態(tài)是評價填料丸?；阅艿闹匾罁?jù)。
圖1 大蔥種子Fig. 1 Seeds of welsh onion
如圖2 所示，相比于未包衣的種子，經(jīng)過丸粒化后種子的外觀均發(fā)生了較大的變化，外形更規(guī)則，并在不同程度上趨向于球型，但是由不同填料制得的丸?；N子外觀上仍存在著一定的差異。其中，填料組分為硬脂酸鎂和滑石粉的F10、F11、F12 3 種配方制得的丸粒外觀接近球型，并且隨著硬脂酸鎂含量的增加外觀更趨近球型；由硬脂酸鎂和膨潤土按不同比例混合得到的F4、F5、F6 3 種填料制得的丸粒外觀也接近球形，且丸粒直徑更小，但包裹不完全，部分丸粒可看到有黑色的種子露出，這可能是由于膨潤土在丸?；^程中容易黏附在包衣機內(nèi)壁上，導致填料損耗較大，所以使用相同用量填料時所得丸粒的直徑偏小，但這3 種配方制得的丸粒外觀受硬脂酸鎂含量的影響較??；而填料組成為硬脂酸鎂和硅藻土的F1、F2、F3 以及填料組成為硬脂酸鎂和高嶺土的F7、F8、F9 這幾種配方制得的丸粒外觀相對不規(guī)則，且在硬脂酸鎂含量較低時丸粒外觀不平整，且不成球型，隨著硬脂酸鎂含量的增加，外觀逐漸變得規(guī)則。以上結果表明，硬脂酸鎂對提高種子丸?；蟮耐庥^形貌具有重要作用，這可能與其能提高填料的流動性有關。
圖2 采用不同組分填料制得的丸?；N子Fig. 2 Pelleted seeds prepared with different fillers
由表2 可見，所有填料配方中，由膨潤土和硬脂酸鎂組合 (F4、F5、F6) 所得填料制備的丸?？箟簭姸茸畲螅黠@大于其他9 種填料組合，并且其抗壓強度隨著膨潤土比例的增加而增大，說明膨潤土能使丸粒具有較高抗壓強度。原因可能是膨潤土遇水后，水會進入其片層結構間，使片層間隙增大，導致膨潤土溶脹，之后在干燥的過程中重新形成為一個整體[14]。該過程使得膨潤土顆粒間間隙消失，填料間黏結更緊密，因此所得丸粒的抗壓強度較大。而由硅藻土、滑石粉和高嶺土與硬脂酸鎂組合的填料制得的丸?？箟簭姸容^小，并且抗壓強度隨著硬脂酸鎂比例增加而減小。這可能是由于丸粒化過程中，填料顆粒雖然在黏結劑作用下進行黏合，但顆粒間的黏結力較大，使得填料的可塑性差，干燥后顆粒間的黏結不夠牢固，因此丸粒的抗壓強度較小。
表2 由不同組分填料制備的丸粒的物理指標測定結果Table 2 The physical indexes of pellets prepared with different fillers
有籽率測定結果顯示，不同填料對種子丸?；凶崖实挠绊戄^小，丸粒有籽率均在95% 以上。就單籽率而言，由硬脂酸鎂和膨潤土組成的F4、F5 和F6 的單籽率最低，這是由于膨潤土在潤濕后黏性較高，滾動過程中丸粒容易相互粘連，形成多籽的丸粒，因而單籽率較低。而滑石粉和硅藻土組成的F10、F11、F12 丸粒單籽率最高，說明硬脂酸鎂和滑石粉組合后丸化過程中種子不易粘連。與此同時，在所有填料中，隨著硬脂酸鎂比例增加，丸粒單籽率升高，尤其是單籽率較低的F1～F6 組合，其單籽率隨硬脂酸鎂含量的增加顯著提高。這是由于硬脂酸鎂流動性好[15-16]，在丸粒化過程中可在一定程度上防止種子粘連，從而提高丸粒的單籽率。結合外觀和丸?？箟簭姸鹊慕Y果，可以發(fā)現(xiàn)，丸粒的單籽率、外觀以及抗壓強度之間具有一定的關聯(lián)性，外觀較好的丸粒其粉料流動性好，丸粒化過程中不易相互粘連，通常單籽率也較高，而抗壓強度較大的丸粒，其粉料間黏結力強，在丸粒化過程中容易相互粘連，通常單籽率較低。
綜合以上物理指標，可以看到，采用F11 填料配方制備的丸粒化大蔥種子在丸?？箟簭姸取⒂凶崖屎蛦巫崖实? 個指標上表現(xiàn)均較好，是比較合適的種子丸?；盍辖M合。
2.1.2 發(fā)芽指標 發(fā)芽率和發(fā)芽勢是評價種子質(zhì)量的重要指標，丸粒化的基本要求是不能降低種子的發(fā)芽指標。由表3 可以看出，未丸?；N子的發(fā)芽率和發(fā)芽勢稍高于丸粒化種子，說明丸粒化對種子發(fā)芽率和發(fā)芽勢存在一定影響。但從統(tǒng)計分析的結果看，由硬脂酸鎂和硅藻土 (F1、F2、F3) 以及硬脂酸鎂和滑石粉 (F10、F11、F12) 組合填料制備的丸粒，除F3 所得丸粒化種子的發(fā)芽率顯著低于對照外，其余均無顯著差異，表明這兩組填料組合丸?；瘜Πl(fā)芽無顯著影響。而硬脂酸鎂與膨潤土組合的填料F4、F5、F6 制備的丸粒發(fā)芽率和發(fā)芽勢顯著低于對照，對種子發(fā)芽影響較大，這可能是因為硬脂酸鎂與膨潤土組合填料制備的丸?？箟簭姸却?，種衣外殼更硬，對種子發(fā)芽具有一定的阻礙作用。而硬脂酸鎂與高嶺土組合的填料F7、F8、F9 制備的丸?；N子發(fā)芽率和發(fā)芽勢顯著好于F4、F5、F6 制備的丸?；N子。
表3 丸?；N子發(fā)芽率和發(fā)芽勢測定結果Table 3 The germination rates and germination potentials of pelletized seeds
從發(fā)芽試驗結果看，硬脂酸鎂和硅藻土 (F1、F2、F3)、硬脂酸鎂和滑石粉 (F10、F11、F12) 組合對大蔥種子發(fā)芽影響較小，適合作為大蔥種子丸?；奶盍?。
綜合考慮，填料組分配方F11 (硬脂酸鎂和滑石粉按質(zhì)量比1 : 2 混合) 是大蔥種子丸?；鄬线m的填料組合，由其制得的丸?；N子外觀為規(guī)則球形，且各項指標合格。
2.2 不同黏結劑對種子丸粒化性能的影響
在以硬脂酸鎂和滑石粉按質(zhì)量比1 : 2 混合作為填料對大蔥種子進行丸?；幕A上，通過對以下各項指標的測定評估不同黏結劑的性能。
2.2.1 物理性能指標 圖3 為未包衣大蔥種子和使用不同黏結劑制備的丸?；N子外觀。從中可以看出，以1% PVA 溶液作為黏結劑時丸粒外觀較差，形狀不圓且存在明顯凹陷；采用其余4 種黏結劑制備的丸粒則外觀均較好，為近似球形。這可能是由于1% PVA 溶液會使硬脂酸鎂和滑石粉的可塑性變差，使得丸?；^程中種子外觀改變較難，因此制得的丸粒不規(guī)則。
圖3 采用不同黏結劑制得的丸粒化種子Fig. 3 Pelleting seeds prepared with different binders
由不同黏結劑制備的丸?；N子的抗壓強度、有籽率和單籽率測定結果見表4。其中，以1% CMC 溶液和1% CS 溶液為黏結劑制得的丸粒的抗壓強度較大，與其他3 種黏結劑制備的丸粒差異顯著。這說明CMC 和CS 對硬脂酸鎂和滑石粉的黏結能力更強，丸衣中填料顆粒間黏結更緊密，抗壓強度更大，更適合作為大蔥種子丸?；酿そY劑。
表4 采用不同黏結劑制備的丸?；N子的物理指標測定結果Table 4 The physical indexes of pellets prepared with different binders
采用5 種黏結劑制備的丸粒其有籽率均無顯著性差異，但在單籽率上則存在較大差異。其中，以1% CMC、1% SA 和10% PEG 6000 溶液作為黏結劑制備的丸粒單籽率較高，與以1% CS和1% PVA 溶液作黏結劑制備的丸粒之間差異顯著。研究表明，以1% CS 和1% PVA 溶液作黏結劑時，丸?；^程中種子容易粘連，不適合作為種子丸?；酿そY劑。
2.2.2 發(fā)芽指標 從表5 中可看出，采用黏結劑1% CMC、1% SA 和1% PVA 制得的丸?；N子的發(fā)芽率與發(fā)芽勢均與對照無顯著差異，表明該丸?；瘜ΨN子活力基本無影響；而黏結劑1%CS 和10% PEG 6000 則對種子發(fā)芽有明顯的抑制作用，發(fā)芽率和發(fā)芽勢均顯著低于對照。原因可能是由于CS 在水中溶解性較差，在配制1%CS 溶液時使用了1% 醋酸作為溶劑，由于醋酸的存在使得1% CS 溶液的pH 值偏低，導致種子活力顯著降低，因而發(fā)芽率和發(fā)芽勢顯著低于對照；而10% PEG 6000 溶液在植物抗逆性研究中被用于模擬不同程度的滲透脅迫[17]，因此，使用其作為黏結劑可能會使大蔥種子處于高滲透壓環(huán)境中，大蔥種子受到滲透脅迫，導致其活力下降，因此發(fā)芽率和發(fā)芽勢顯著低于對照。
表5 采用不同黏結劑制備的丸?；N子的發(fā)芽率和發(fā)芽勢測定結果Table 5 The germination rates and germination potentials of pellet seeds prepared with different binders
通過對丸?；N子發(fā)芽勢和發(fā)芽率的比較可知，1% CS 和10% PEG 6000 溶液對大蔥種子發(fā)芽有明顯的抑制作用，而1% CMC、1% SA 和1%PVA 溶液對大蔥種子發(fā)芽基本無影響。
綜合考慮以上試驗結果，確定以1% CMC 溶液作為黏結劑時丸?；阅茌^好，所制備丸粒化種子的各項指標均合格，推薦可將1% CMC 溶液作為黏結劑用于大蔥種子的丸?；部煽紤]拓展到其他蔬菜、花卉及牧草等種子的丸?；?。
2.3 較優(yōu)配方制備丸?；N子質(zhì)量控制指標測定結果
通過對填料和黏結劑的篩選研究，可以確定大蔥種子丸粒化的較優(yōu)填料和黏結劑配方組成為：將硬脂酸鎂和滑石粉按質(zhì)量比1 : 2 混合作為填料 (F11)，以1% CMC 溶液作為黏結劑。對采用該最優(yōu)配方制備的丸粒的各項質(zhì)量控制指標進行測定，結果 (表6) 表明：丸?？箟簭姸容^高，抗壓能力較好，不易碎裂；有籽率及單籽率接近100%，空丸和多籽的丸粒較少；發(fā)芽率為88.30%，發(fā)芽勢為68.70%，與對照均無顯著差異。丸?；蟠笫[種子的各項質(zhì)量控制指標均符合種子丸?；囊骩18]。
表6 采用較優(yōu)配方制備的丸?；N子的質(zhì)量控制指標測定結果Table 6 The quality control indexes of pelleted seeds prepared with a better formula
2.4 丸粒微觀結構表征
在選定1% CMC 溶液作為黏結劑的基礎上，對采用填料組合F11 (最優(yōu)配方) 制備的丸粒的微觀結構進行表征。同時，除F11 外，采用膨潤土和硬脂酸鎂組合填料F4、F5、F6 制備的丸粒化種子在抗壓強度和發(fā)芽方面與其他配方相比存在顯著差異，因此，對用填料組合F5 制備的丸?；N子的微觀結構也進行了表征，以分析比較其與最優(yōu)配方丸?；N子的不同之處。
2.4.1 微觀形貌表征 圖4 是采用填料F11 制備的丸粒的內(nèi)部和表面掃描電子顯微鏡照片。在低倍鏡下，丸粒中心區(qū)域相對平整，而邊緣區(qū)域有明顯層次感，這是因為中心區(qū)域與種子直接接觸，丸?；^程中與種子表面相互作用形成較平整區(qū)域，而外圍區(qū)域的層次感則是由于粉料在丸?；^程中逐層黏合而形成，說明每次添加的粉料并沒有與丸粒完全結合，中間還存在一定的空隙，這可能對丸粒強度存在一定影響；而在高倍鏡下則可以觀察到片狀的填料。在低倍鏡下可觀察到相對平整的丸粒外表面，且存在明顯劃痕，這是由于丸粒硬度較低，在制樣過程中表面產(chǎn)生了輕微劃傷；而在高倍鏡下可以觀察到片狀的填料，填料間結合不是很緊密，部分填料松散分布在表面，這可能是造成丸粒表面硬度低的原因。
圖4 以1% CMC 溶液作為黏結劑、采用填料F11 制備的丸粒的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of pellets prepared with 1% CMC solution as binder and F11 as filler
圖5 是采用填料F5 制備的丸粒內(nèi)部和表面的掃描電鏡照片。在低倍鏡下，可以觀察到丸粒內(nèi)部的填料是一個整體，沒有層次，說明在丸粒化過程中，填料粉末間結合緊密，沒有明顯的空隙，膨潤土顆粒間進行了微觀結構上的重組；而在高倍鏡下可以觀察到丸粒內(nèi)部具有片層結構，可見到圖C 左邊存在一團較明顯的圓形填料，可能是未分散均勻的硬脂酸鎂。低倍鏡下觀察到丸粒表面具有一定的粗糙感，無明顯劃痕；而在高倍鏡下，雖然丸粒表面也可以觀察到片層狀的填料，但表面填料結合緊密，基本為一個整體，松散性的填料較少。
圖5 以1% CMC 溶液作為黏結劑、采用填料F5 制備的丸粒的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of pellets prepared with 1% CMC solution as binder and F5 as filler
與采用硬脂酸鎂和滑石粉作為填料 (F11) 相比，以硬脂酸鎂和膨潤土作為填料 (F5) 制備的丸粒，其填料間的結合更緊密，丸粒的強度更大，這與填料研究中丸?？箟簭姸鹊慕Y果一致。兩種填料 (分別含膨潤土和滑石粉) 制備的丸粒在高倍鏡下均表現(xiàn)出類似的片層狀結構，這可能是由于膨潤土和滑石粉都具有片層狀的微觀結構所致，但是可以觀察到其中硬脂酸鎂和膨潤土制備的丸粒片層結構更加致密，填料間黏結更緊密，進一步解釋了該組填料制備的丸?？箟簭姸容^大的原因。
2.4.2 孔隙分析 通過壓汞法對F11 和F5 兩種填料制備的丸粒的孔隙進行分析，結果見表7。采用硬脂酸鎂和滑石粉(F11) 制備的丸粒，其孔隙率、平均孔徑和孔面積中徑均大于采用硬脂酸鎂和膨潤土 (F5) 制備的丸粒，但后者的孔體積中徑和總孔面積更大，這可能是由于兩種填料制備的丸粒的孔徑分布不同所致。填料F5 制備的丸粒其總孔容更小。兩種填料制備的丸衣的孔容分布均有兩個峰形區(qū)，其中F11 制備的丸粒兩個峰中間的孔徑分別在100 nm 和150 000 nm左右，其孔體積中徑為1 399.57 nm，處于兩個峰的中間區(qū)域，說明兩個峰積分面積基本一致，大孔的存在使得其體積中徑較大。填料F5 制備的丸粒其孔容分布也有兩個峰形區(qū)，中間孔徑分別在30 nm 和200 000 nm 左右，兩個峰形區(qū)的積分面積也相近，孔體積中徑為2 879.83 nm，同樣位于兩個峰形區(qū)中間。孔容分布出現(xiàn)兩個峰值的原因可能是由于剝下的丸衣在堆積時，丸衣碎片間存在一定的縫隙，即存在間隙孔，注入汞后，由于表面張力的存在，間隙孔不會立即填滿，測試時間隙孔的體積也被記錄了下來 (即大孔徑區(qū)域的峰形區(qū))，與丸衣內(nèi)部的微孔相比，間隙孔數(shù)目少，但其孔容大，對測得的孔體積中徑有顯著影響。
表7 采用填料F11 和F5 制備的丸粒的孔徑分析結果Table 7 The pore size analysis of pellets prepared with filler F11 and F5
圖6 采用填料F11 和F5 制備的丸粒其孔容和孔面積隨孔徑的分布情況Fig. 6 Distribution of pore volumes and pore areas of pellets prepared by F11 and F5 with pore sizes
而在孔面積隨孔徑分布的圖中，只在小孔徑區(qū)出現(xiàn)了峰。其中F11 制備的丸粒峰形區(qū)中間孔徑在40 nm 左右，而F5 制備的丸粒其峰形區(qū)中間孔徑在15 nm 左右，與表面積中徑一致。這是由于孔表面積主要是由小孔貢獻，雖然間隙孔孔容與內(nèi)部微孔接近，但其孔表面積要遠小于內(nèi)部微孔，對孔面積的貢獻很小，因此間隙孔對孔面積中徑的影響小，峰形區(qū)的中間孔徑與孔面積中徑接近；填料F5 制備的丸粒雖然其孔隙率小，但由于其孔徑小，因此孔面積反而更大。
孔隙測定結果與掃描電鏡觀察結果一致，采用填料F11 制備的丸粒在致密程度上不如填料F5 制備的丸粒，其內(nèi)部的孔體積和孔徑更大；而由填料F5 制備的丸?？讖捷^小，盡管其孔體積小，但是比表面積更大。同時，孔隙測定結果進一步證明，采用硬脂酸鎂和膨潤土作為填料制備的丸粒，填料間黏結更加致密，因而具有更高的丸粒強度。
2.5 添加農(nóng)藥對大蔥種子丸?；挠绊?/h3>
在保證不產(chǎn)生藥害的情況下，通過在種子丸?；^程中添加農(nóng)藥可實現(xiàn)播前植保、帶藥下田的目的。因此，添加農(nóng)藥對丸粒化種子影響的評估至關重要。由表8 中可以看出，添加不同濃度吡唑醚菌酯的丸粒化種子，其發(fā)芽率和發(fā)芽勢相較于未丸粒化種子均有所下降，但差異不顯著，表明在大蔥丸粒化過程中合理添加適量的農(nóng)藥，對種子發(fā)芽影響較小，不會產(chǎn)生毒害作用。
表8 添加不同濃度吡唑醚菌酯后丸?；N子的發(fā)芽情況Table 8 The germination of pelleted seeds with different concentrations of pyraclostrobin
3 結論與討論
本研究以不規(guī)則大蔥種子作為丸?；芯繉ο螅ㄟ^測試抗壓強度、有籽率、單籽率、發(fā)芽率及發(fā)芽勢等指標，在探究填料種類、黏結劑種類及組合配比對大蔥種子丸?；绊懙幕A上，獲得了適合大蔥種子丸?；膬?yōu)化配方。結果表明：以硬脂酸鎂和滑石粉按質(zhì)量比1 : 2 混合作為填料，以質(zhì)量分數(shù)為1%的羧甲基纖維素鈉水溶液作為黏結劑時，較適合用于大蔥種子的丸粒化，所制得丸粒的各項性能指標合格，符合種子丸?；囊?。另外，通過掃描電子顯微鏡觀察和孔隙率分析，比較了由不同填料制備的丸粒間的差異，發(fā)現(xiàn)填料間結合越緊密，所得丸粒的抗壓強度越大，但發(fā)芽率相對偏低。本研究從微觀結構角度進一步說明了丸?；蟮慕Y構與強度和發(fā)芽率之間的關系，有助于理解丸粒的結構和形成過程，為種子丸?；夹g提供了新的研究手段。同時，本研究發(fā)現(xiàn)，合理添加適量農(nóng)藥對丸?；N子的發(fā)芽影響較小，為種子丸?；头N子健康研究提供了理論依據(jù)，對提高我國良種精量化播種和規(guī)范化、自動化種植水平具有一定參考價值。
謹以此文慶賀中國農(nóng)業(yè)大學農(nóng)藥學學科成立70 周年。
Dedicated to the 70th Anniversary of Pesticide Science in China Agricultural University.
作者簡介：
馬英劍，男，碩士研究生。2021年7 月于揚州大學植物保護專業(yè)獲農(nóng)學學士學位，2021 年9 月在中國農(nóng)業(yè)大學農(nóng)藥學專業(yè)攻讀碩士學位，主要從事農(nóng)藥制劑加工與助劑應用研究。
陳羅云，男，碩士研究生。2018年7 月于中國農(nóng)業(yè)大學農(nóng)藥學專業(yè)獲理學學士學位，2020 年9 月于中國農(nóng)業(yè)大學農(nóng)藥學專業(yè)獲理學碩士學位，主要從事農(nóng)藥制劑加工與助劑應用研究。
吳學民，男，2001 年7 月于中國農(nóng)業(yè)大學獲博士學位?，F(xiàn)為中國農(nóng)業(yè)大學理學院教授，博士生導師，主要圍繞農(nóng)藥原藥、制劑和助劑開發(fā)、應用與工業(yè)化生產(chǎn)，農(nóng)林業(yè)有害生物防治，以及農(nóng)藥面源污染治理等方面開展研究工作。主持或參加國家自然科學基金、“十三五”國家重點研發(fā)計劃等多項國家級科研項目，以第一完成人獲得省部級以上獎勵4 項；近年來主持開發(fā)了以白僵菌、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、噻蟲啉、印楝素和1-甲基環(huán)丙烯為代表的十幾個農(nóng)藥制劑新品種?，F(xiàn)任九三學社北京市第十四屆委員會委員、九三學社北京市委科技服務工作委員會副主任、九三學社中國農(nóng)業(yè)大學第四支社主委、國家林業(yè)和草原局病蟲害應急防治專家、農(nóng)藥應用與發(fā)展協(xié)會農(nóng)藥制劑與助劑專業(yè)委員會主任委員、《農(nóng)藥學學報》編委等職務。
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