任德志,于 飛,常仕英,楊冬霞, 3 *,馬江麗,趙云昆
CHA型分子篩在柴油車NO排放控制的研究進展
任德志1, 2,于 飛2,常仕英2,楊冬霞1, 2, 3 *,馬江麗1, 2,趙云昆1, 2
(1. 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室,昆明 650106;2. 昆明貴研催化劑有限責任公司 貴金屬催化技術與應用國家地方聯(lián)合工程實驗室,昆明 650106;3. 昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,昆明 650504)
CHA型分子篩具有比表面積大、孔隙結(jié)構發(fā)達、酸性可調(diào)控等優(yōu)勢,是柴油車NO排放控制最具有發(fā)展?jié)摿Φ妮d體材料?;趯?0多篇文獻的分析,綜述了近20年來CHA型分子篩在柴油車用PNA和SCR催化材料中的應用研究進展,闡述了活性組分、分子篩結(jié)構性質(zhì)、尾氣組分等3個方面對CHA型分子篩載體催化劑性能的影響,對CHA型分子篩的研究方向進行了展望。
柴油車;NO排放控制;CHA型分子篩;PNA材料;SCR催化劑
“霾化學”理論提出以來,NO作為大氣光化學循環(huán)和細顆粒物污染的關鍵物種,是我國大氣污染防治下一階段的主要控制對象。而柴油車是NO的主要排放源,對其排放的NO進行有效控制尤為重要[1-2]。與國V相比,國VI標準規(guī)定的NO污染物排放限值大幅度降低,發(fā)動機整體排溫下降,催化劑耐久里程增加,因此對汽車尾氣催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性提出了更為嚴苛的要求。
目前對柴油車尾氣中NO排放控制技術主要有選擇性催化還原(SCR)技術、NO存儲-還原(NSR)技術和被動NO吸附(PNA)技術[1, 3-4]。SCR技術是利用外加尿素、HC等還原劑將NO選擇性還原成N2,根據(jù)還原劑分為NH3-SCR技術和HC-SCR技術,國VI柴油機后處理集成系統(tǒng)中主要采用NH3-SCR技術[3]。NSR技術是在稀燃條件下以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式存儲NO,富燃條件下硝酸鹽或亞硝酸鹽分解并釋放NO,與還原劑CO、HC和H2等反應生成N2、CO2和H2O[5]。與SCR/NSR不同,PNA技術則主要解決柴油機冷啟動等低溫工況階段NO排放問題,能夠在低溫下吸附存儲NO,高溫脫附并釋放NO,經(jīng)下游SCR/NSR催化還原為N2,實現(xiàn)NO凈化[6-7]。CHA型分子篩作為SCR、PNA等催化材料的載體具有廣闊的應用前景[3-4],其骨架結(jié)構如圖1所示。
圖1 CHA型分子篩的骨架結(jié)構
CHA拓撲結(jié)構由六元環(huán)和CHA籠組成,孔徑約為0.38 nm,比表面積可達700 m2/g。根據(jù)骨架原子不同,CHA分子篩可分為SSZ-13和SAPO-34。由于其比表面積大、孔隙結(jié)構發(fā)達、酸性可調(diào)控,可實現(xiàn)活性位點的高度分散和緊密耦合。CHA型拓撲結(jié)構不僅能夠防止分子篩脫鋁,還可抑制HC在孔道內(nèi)擴散,具有良好的穩(wěn)定性[8-11]。但柴油車服役環(huán)境復雜多變、雜質(zhì)含量較多,會對CHA型分子篩結(jié)構、活性組分等造成一定程度破壞,從而導致負載CHA型分子篩催化劑的失活。
為充分發(fā)揮CHA型分子篩在柴油車尾氣NO排放控制中的重要作用,研究者圍繞活性物種、分子篩結(jié)構性質(zhì)、尾氣組分影響等方面開展了大量研究,并取得了重要進展。本文概述近20年來CHA分子篩催化劑用于PNA和SCR催化劑的研究進展,并對CHA分子篩的研究方向進行展望,以期為高性能NO凈化催化劑的研發(fā)提供參考。
1.1.1 Pd活性物種
通過離子交換或浸漬法等方式將Pd負載在分子篩上,形成Pd離子、PdO團簇、Pd金屬顆粒等活性物種,Pd離子對催化材料PNA性能的影響尤為關鍵[12-13]。Ryou等[14]通過液相離子交換法、固相離子交換法、等體積浸漬法、過量浸漬法將Pd負載在SSZ-13上,其低溫NO捕集能力分別為31.1、17.1、26.2和25.8 μmol/g。同時對比了等體積浸漬法制備0.2%、0.5%、1%、2%、3%、5%等一系列Pd負載量(質(zhì)量分數(shù))的HTA-Pd/SSZ-13催化劑,其對NO的捕集能力先升后降,其中2% HTA-Pd/SSZ-13最高,為26.2 μmol/g;當Pd負載量>2%后,催化劑捕集性能下降,這與Pdδ+密切相關。該課題組還發(fā)現(xiàn)通過控制水熱老化溫度對催化劑進行預處理,可實現(xiàn)催化劑的活性調(diào)控。當水熱老化溫度≤750℃,催化劑的NO吸附能力與水熱老化溫度呈正相關,這可歸因于分子篩表面PdO再分散形成Pd離子;水熱老化溫度>750℃,NO吸附能力與水熱老化溫度呈負相關,這是由于高溫水熱后分子篩脫鋁,活性Pd物種聚集形成PdO大顆粒[14-15]。此外高溫氧化和還原氣氛預處理對Pd/SSZ-13的PNA性能也有重要的影響。氧化預處理將Pd(H2O)42+脫水轉(zhuǎn)化為Pd2+,促進NO吸附;H2/CO可將Pd離子、PdO還原成金屬Pd,抑制了催化劑對NO的吸附能力[16-17]。
1.1.2 其他活性物種
除Pd外,Co和Ag也可負載在CHA型分子篩上,作為PNA材料的活性物種。Jiang等[18]發(fā)現(xiàn)Co/SSZ-13材料中Co以Co2O3、層狀Co2SiO4和分子篩骨架內(nèi)交換位點的Co離子,NO與Co離子通過強相互作用形成Co-(NO)2,在O2或Co2O3作用下進一步被轉(zhuǎn)化為Co-NO3和ZEO-(NO)。該材料的NO捕集性能約為Pd/SSZ-13的77%,達27.3 μmol/g,且脫附溫度>250℃,可滿足下游NH3-SCR催化劑NO脫除的溫度要求。Toops等[19]研究發(fā)現(xiàn)在真實排氣環(huán)境下,Ag/SSZ-13材料NO存儲量為4 μmol/g,僅為Pd/SSZ-13的14.3%,而THC捕集量可達1000 μmol/g,明顯優(yōu)于Pd/SSZ-13 的900 μmol/g。
分子篩載體結(jié)構性質(zhì)直接影響Pd物種種類和分布狀態(tài),對催化材料PNA性能產(chǎn)生影響。Ryou等[15]對比了Pd/NH4-SSZ-13、Pd/K-SSZ-13和Pd/Na-SSZ-13催化劑的NO吸附能力,發(fā)現(xiàn)Pd/NH4-SSZ-13的NO吸附量為26.2 μmol/g,而Pd/K-SSZ-13和Pd/Na-SSZ-13僅占其吸附量的13%和36%,這可歸因于K+、Na+占據(jù)了Al位點,抑制了活性Pd物種再分散。分子篩Br?nsted酸位點不僅可以吸附NO,還能有效促進活性Pd物種分散[20-21]。Khivantsev等人[10]研究了Si/Al比為6、12、30的Pd/SSZ-13對NO的吸附性能、Pd物種種類及分散性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),Si/Al比值為30和12的Pd/SSZ-13表面存在PdO團簇和PdO納米顆粒(1~2 nm),而在Si/Al為6的催化劑表面并未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒。三種材料的NO/Pd值依次為0.3、0.87、1.0,表明低Si/Al的SSZ-13更有利于NO存儲。這是由于分子篩Si/Al與Br?nsted酸位數(shù)量呈負相關,Si/Al增加導致活性Pd物種聚集,分散性降低,進而影響PNA性能。Chen等[22]將Pd負載在不同晶粒尺寸(0.4、0.8和2.3 μm)的SSZ-13上(圖2),發(fā)現(xiàn)離子Pd+數(shù)量隨著晶粒尺寸減小而增加,Pd/0.4 μm-SSZ-13表現(xiàn)出最佳NO吸附能力。經(jīng)750℃水熱老化24 h,Pd/0.4 μm-SSZ-13的NO吸附量增加35%,遠高于Pd/0.8 μm-SSZ-13(18%)和Pd/2.3 μm-SSZ-13(12%)。此外NH3-TPD、diethylamine-TPD和SEM-EDS表征發(fā)現(xiàn)較小晶體尺寸SSZ-13具有更多的表面酸性位,能夠提供更多有效Pdδ+吸附位點,因此具有更高NO存儲容量。
柴油車尾氣治理服役環(huán)境具有含S、高CO2和H2O含量、氧化還原氣氛復雜多變等特點,這對催化劑的服役特性提出了更為嚴苛的要求。Kim等[11]對比了不同NO2/NO占比下Pd/CeO2和Pd/SSZ-13的NO吸附性能,發(fā)現(xiàn)Pd/SSZ-13在低NO2氣氛(NO2/NO為15.63%)中NO吸附量為0.45 μmol,Pd/CeO2僅為0.14 μmol;較高NO2氣氛(NO2/NO為24.49%)下Pd/CeO2催化劑NO吸附性能明顯提高,為0.56 μmol,而Pd/SSZ-13幾乎保持不變。這是因為NO在兩者的吸附機制不同,NO和NO2在Pd/SSZ-13活性位點Pdδ+上產(chǎn)生競爭性吸附,而在Pd/CeO2表面主要以亞硝酸鹽和硝酸鹽形式存在:
Ce3+-CeO2?+NO2→Ce4+-O2?+NO (1)
Ce4+-O2?+NO→Ce3+-NO2?(2)
Ce4+-O2?+NO2→Ce3+-NO3?(3)
硫老化后,Pd/CeO2幾乎喪失NO吸附性能,而Pd/SSZ-13催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐硫性,仍能保持原有性能的74%。Khivantsev等[23]研究發(fā)現(xiàn)有氧氣氛下Pd/SSZ-13催化劑NO/Pd比值比無氧時增加了118%,而有H2O存在時NO/Pd比值下降了87%。這主要因為NO和O2相互作用生成NO+促進NO捕集能力,H2O與活性Pd物種配位形成穩(wěn)定的Pd(H2O)2(O-Z)2、[Pd(OH)4]2?、[Pd(OH)3(H2O)]?絡合物,從而抑制NO在活性位點上吸附。CO存在可明顯增加Pd/SSZ-13的NO吸附能力,一方面CO的引入可在更低溫將Pd2+還原為Pd+(或Pd4+還原為Pd2+)[24],另一方面Pd+會進一步被還原成Pd0 [25],對NO仍有一定的存儲作用。有研究表明Pd2+-NO與CO形成Pd2+(NO)(CO)配合物,降低了H2O對PNA性能的抑制作用[23]。Gupta等[24]研究了多種還原氣氛對Pd/SSZ-13催化劑NO吸附性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)C2H4能夠改善NO吸附能力,H2、C7H8、C12H26并未表現(xiàn)出顯著影響。
NH3-SCR是國VI柴油機后處理集成系統(tǒng)的主流技術[3]。NH3-SCR可根據(jù)NO/NO比分為標準反應、快速反應和慢反應(式(4)~(6))[26-27],各反應NO轉(zhuǎn)化速率一般按快速反應>標準反應>慢反應依次降低[28]:
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (標準NH3-SCR反應) (4)
4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(快速NH3-SCR反應)(5)
8NH3+6NO2→7N2+12H2O (慢NH3-SCR反應) (6)
常規(guī)柴油車發(fā)動機原排NO主要成分為90% NO和10% NO2,以標準NH3-SCR反應為主導,但可通過前置氧化型催化劑提高尾氣中NO2/NO占比,使得SCR催化劑進入快速反應階段。目前,Cu、Fe等改性CHA型分子篩催化劑可高效活化NO,具有較寬活性溫度窗口,已成功應用于國VI柴油機NO脫除領域。
2.1.1 Cu活性物種
Cu/SSZ-13催化劑因優(yōu)異的低溫脫硝活性和N2選擇性被廣泛關注。Gao等[29-34]對Cu/SSZ-13催化劑Cu離子位置及存在形式與SCR活性相關性做了大量細致工作,發(fā)現(xiàn)Cu離子以孤立態(tài)Cu2+落位于CHA籠、8圓環(huán)和6圓環(huán),低溫條件下落位于8圓環(huán)的Cu2+對SCR活性貢獻更大。進一步研究發(fā)現(xiàn)Cu離子主要以Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z兩種形式存在,水熱老化后,[Cu(OH)]+-Z轉(zhuǎn)化為CuO團簇,使得催化劑活性降低。Mcewen等[35]通過XANES表征發(fā)現(xiàn)在快速反應和標準反應中,四配位的Cu2+物種為主要活性中心,而在慢反應中則是Cu2+和Cu+協(xié)同催化。
同樣具有CHA拓撲結(jié)構的SAPO-34也備受廣大科研工作者關注。Zhao等[36]研究表明在Cu-Mn/ SAPO-34催化劑上Cu+/Cu2+(八面體)的氧化還原循環(huán)是低溫NH3-SCR反應的主要途徑。Ma等[37]利用DRIFTS技術表征觀察SCR反應路徑,結(jié)果發(fā)現(xiàn):低溫(<390℃)時NH4NO3是Cu/CHA的關鍵中間體,NO進一步還原生成N2和H2O;而高溫(≥390℃)時NO2是NH3-SCR反應中間體,與催化劑表面預吸附氨反應生成NH4NO2,進而分解為N2和H2O。
2.1.2 Fe活性物種
盡管Cu/CHA催化劑低溫活性高、活性窗口寬泛,但其水熱穩(wěn)定性難以與Fe/CHA媲美。Gao等人[38-39]用FTIR和M?ssbauer光譜表征發(fā)現(xiàn)活性Fe物種主要以單體[Fe(OH)2]+和二聚體[HO-Fe-O-Fe-OH]2+形式存在。經(jīng)水熱老化(10%H2O,800℃,16 h)后,低溫SCR活性明顯下降,這與Fe物種被轉(zhuǎn)化為FeAlO和FeO密切相關。但由于部分活性Fe物種仍以骨架外陽離子形式存在,因此高溫下保持較高NO脫除性能和選擇性。進一步結(jié)合M?ssbauer光譜和動力學發(fā)現(xiàn),在標準NH3-SCR反應中,低溫以[Fe(OH)2]+為主要活性中心,高溫則以[HO-Fe-O-Fe-OH]2+為活性中心。Kovaril等[40]對比了不同水熱溫度(600℃、700℃和800℃)下Fe物種和性能變化。發(fā)現(xiàn)600℃或700℃水熱老化后,孤立Fe離子轉(zhuǎn)化為[HO-Fe-O-Fe-OH]2+和[Fe(OH)2]+,減少了游離態(tài)Fe2+數(shù)量,提高了Fe/SSZ-13催化活性。但水熱老化溫度達到800℃后,SCR活性降低,這是由于分子篩骨架中脫出的Al與活性Fe物種相互作用所致。Andonova等[41]也發(fā)現(xiàn)一定程度的水熱老化能夠形成更加穩(wěn)定活性Fe位點,增強Fe/CHA的NH3-SCR催化活性。
2.1.3 Fe-Cu雙活性物種
Fe-Cu雙活性組分催化劑耦合了Cu/CHA和Fe/CHA優(yōu)勢,進一步拓寬了反應溫度窗口。趙文雅等[42]通過離子交換對Cu/SSZ-13進行Fe改性,發(fā)現(xiàn)Fe-Cu/SSZ-13催化劑中Fe物種以孤立的Fe3+、FeO氧化物和α-Fe2O3形式存在,而Cu物種則以Cu2+為主,該催化劑反應溫度>400℃時NO脫除性能明顯優(yōu)于Cu/SSZ-13,表明Fe改性能夠提高Cu/SSZ-13的高溫脫硝活性。李淑珍等[43]研究表明以硝酸鐵為鐵源制備的Fe-Cu/SSZ-13,在160℃~ 530℃溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率>90%,經(jīng)10% H2O、780℃老化20 h后活性窗口為200℃~510℃,而Cu/SSZ-13水熱老化后活性窗口為180℃~390℃。與之相比,F(xiàn)e-Cu/SSZ-13不僅具有較寬的活性窗口,還有良好的抗老化性能。此外還發(fā)現(xiàn)Fe摻雜可有效降低副產(chǎn)物N2O的生成。Wang等[44]將Fe和Cu混合離子用離子交換方式制備了Fe-Cu/SSZ-13復合型分子篩催化劑,發(fā)現(xiàn)其低溫SCR性能明顯高于Cu/SSZ-13,且Cu-Fe協(xié)同作用可降低N2O的生成。蘇慶運等[45]通過仿真模擬的方式發(fā)現(xiàn):在標準SCR反應下,F(xiàn)e分子篩催化劑涂覆長度為總長度的20%,且在Cu分子篩上游為最佳分區(qū)組合,在整個反應溫度區(qū)間可實現(xiàn)更高NO轉(zhuǎn)化率;Fe分子篩涂層厚度為總涂層厚度的25%,在Cu分子篩催化劑上層為最佳分層組合。
Kwak等[46-47]對比了Cu/SSZ-13、Cu/ZSM-5和Cu/Beta催化劑的SCR活性和水熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)在250℃~550℃內(nèi)Cu/SSZ-13表現(xiàn)出優(yōu)異的NO脫除性能和水熱穩(wěn)定性,且副產(chǎn)物生成量明顯低于其他兩種催化劑。這是由于SSZ-13的CHA型結(jié)構不僅能通過增強靜電效應形成穩(wěn)定的Cu+,還能抑制骨架脫鋁和HC分子進入孔道,因此比ZSM-5和Beta具有更高的反應活性、抗碳氫和水熱穩(wěn)定性[48-50]。Gao等[51]對比了硅鋁比為6、12和35的Cu/SSZ-13催化活性,發(fā)現(xiàn)隨著Si/Al增加,Cu2+更容易被還原,NO氧化的反應速率增加,但低Si/Al更有利于NH3物種吸附。此外催化劑表面Br?nsted酸對標準NH3-SCR反應也有著重要作用。
冷啟動階段NH3-SCR上游氧化型催化劑活性較低,部分HCs滑入會抑制NH3-SCR催化劑NO脫除性能。Ma等[52]研究表明C3H6會抑制Cu/SSZ-13催化劑在200℃~500℃整個范圍內(nèi)的脫硝性能,特別在350℃時NO催化活性下降了47%。進一步通過NO-TPD和IR光譜相結(jié)合發(fā)現(xiàn)在低溫條件下Cu-SSZ-13催化劑活性下降的主要原因是C3H6和NO競爭性吸附,C3H6能夠抑制NO在催化劑表面吸附和活化;在中溫(~350℃)條件下,活性銅位點被焦炭覆蓋,而SSZ-13分子篩孔隙結(jié)構被焦炭堵塞,進而造成Cu-SSZ-13催化劑失活;在高溫下,稀燃氣氛中焦炭被氧化,催化劑性能可部分再生。Kim等[53]研究了O2、CO、CO2和H2O等組分對Cu/SSZ-13催化劑吸附C3H6的影響,發(fā)現(xiàn)C3H6吸附量依次為0.600、0.543、0.309和0.149 mmol/g,低于無其他組分出現(xiàn)的吸附量(0.796 mmol/g),表明O2、CO、CO2和H2O等組分均可抑制C3H6在Cu/SSZ-13催化劑上的吸附,H2O的抑制效果最為明顯。Shan等[54]發(fā)現(xiàn)在低溫下,NO2與吸附在酸性位點上的NH3反應生成NH4NO3,對Cu/SSZ-13孔道形成阻塞,抑制NO轉(zhuǎn)化;>250℃時,NH4NO3分解,由于快速SCR反應發(fā)生使得NO2促進NO轉(zhuǎn)化。此外尾氣中SO2與活性物種反應生成硫酸鹽,導致活性位點數(shù)量減少,催化劑SCR活性下降[55]。
在“碳達峰”與“碳中和”大背景下,推動細顆粒物和臭氧污染協(xié)同控制需要NO深度減排,而柴油車是NO排放控制的重中之重。CHA型分子篩具有小孔結(jié)構,其在催化活性、水熱穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)優(yōu)異,是PNA和SCR催化技術的關鍵材料,成為柴油車NO減排領域的重要研究對象。本文從活性物種、分子篩結(jié)構性質(zhì)、尾氣組分影響三個方面概述了負載CHA分子篩催化劑用于PNA和SCR催化劑近20年的研究進展。對CHA分子篩用于催化材料綜述分析表明,通過改善分子篩的骨架內(nèi)離子、酸性質(zhì)等結(jié)構性質(zhì)可實現(xiàn)對PNA和SCR催化劑活性物種調(diào)控,進而提高催化劑性能。此外,控制水熱溫度也可調(diào)控負載CHA分子篩催化劑的活性物種種類和分布狀態(tài)。尾氣中HCs、H2O、NO2等組分會對催化材料的催化活性產(chǎn)生不同影響,柴油車尾氣治理服役環(huán)境復雜惡劣,對CHA型分子篩催化劑在應用中的適用特性提出了更嚴苛的要求。
有針對性地調(diào)控催化劑有效活性位點的分散性是開發(fā)高性能催化材料的關鍵。稀土元素由于其獨特的電子結(jié)構,可改善材料的氧化還原性和酸性質(zhì),促進活性物種分散,抑制金屬粒子的團聚,提高催化材料催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。高性能稀土基分子篩是柴油車用催化劑的重要研究方向,研究稀土元素摻雜對CHA型分子篩結(jié)構與性能的構效關系影響,為其在NO排放控制的應用提供技術支撐與技術儲備。此外,開發(fā)環(huán)境、經(jīng)濟友好型的CHA分子篩合成方法對于產(chǎn)業(yè)化應用更具深遠意義。
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Research progress of CHA molecular sieve in NOemission control of diesel vehicles
REN De-zhi1, 2, YU Fei2, CHANG Shi-ying2, YANG Dong-xia1, 2, 3 *, MA Jiang-li1, 2, ZHAO Yun-kun1, 2
(1. State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metal, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China;2. State-Local Joint Engineering Laboratory of Precious Metal Catalytic Technology and Application, Kunming Sino-platinum Metals Catalysts Co. Ltd., Kunming 650106, China; 3. School of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650504, China)
CHA molecular sieve is the most promising carrier material for NOemission control of diesel vehicles due to its large specific surface area, developed pore structure, and adjustable acidity. Based on the analysis of more than 50 articles, the research progress of CHA molecular sieve in PNA and SCR catalytic materials for diesel vehicles in the past 20 years was reviewed. The effects of active components, molecular sieve structure properties, and gas components on the performance of the catalyst were described. The research direction of CHA molecular sieve was prospected.
diesel vehicle; NOemission control; CHA molecular sieve; PNA material; SCR catalyst
X511;TQ426
A
1004-0676(2022)03-0075-07
2021-12-21
國家自然科學基金(21862010);云南省重大科技專項(202102AB080007,2019ZE001-2,202002AB080001-1);云南省基礎研究計劃項目(2019FD138);移動源污染排放控制技術國家工程實驗室開放基金(NELM2020C03)
任德志,男,碩士,助理工程師。研究方向:環(huán)境催化。E-mail:spmcrendezhi@163.com
楊冬霞,女,正高級工程師。研究方向:環(huán)境催化。E-mail:doris.yang@spmcatalyst.com