吳喜龍，賀小塘，李 勇，趙 雨，王 歡

分子識別技術(shù)分離提純鈀的工藝實(shí)驗(yàn)

吳喜龍，賀小塘，李 勇，趙 雨，王 歡*

(貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100)

采用分子識別材料SuperLigò2從含鉑鈀的溶液中選擇性分離鈀，鈀吸附率大于99%，吸附、洗脫過程鈀的直收率為95.87%，總收率為98.04%；得到的洗脫液氧化處理后生成鈀沉淀，再經(jīng)水合肼還原即可得到純度為99.99%的鈀粉。與傳統(tǒng)的沉淀分離工藝相比，分子識別技術(shù)的生產(chǎn)流程短、鉑不容易分散、操作方便、三廢量少。

冶金技術(shù)；分子識別技術(shù)；鉑鈀分離；鈀精煉

分子識別(Molecular recognition)原理是利用特殊設(shè)計的大環(huán)化合物或配體，從溶液中選擇吸附目標(biāo)離子而其它離子不被吸附，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的分離，同時可以通過條件的改變使吸附的目標(biāo)離子解吸。由于選擇性極高，目標(biāo)離子可以得到有效的分離和富集[1-2]。分子識別技術(shù)的操作類似于離子交換，是一種液-固萃取技術(shù)，是近年發(fā)展起來的新技術(shù)，由于其極高的選擇性，在鉑族金屬精煉行業(yè)受到高度重視[3]。由美國IBC公司開發(fā)的分子識別材料SuperLigò已經(jīng)在英帕拉(Impala)、田中貴金屬(TKK)、中國臺灣光洋等國際知名貴金屬公司得到應(yīng)用[4-6]。

貴研資源(易門)有限公司采用等離子爐富集失效汽車催化劑中的鉑族金屬，含鉑、鈀、銠的富集物用鹽酸、氯氣溶解，得到鉑、鈀、銠氯配合物溶液，再用SuperLigò190分離提純銠[7-8]，剩余的鉑、鈀采用傳統(tǒng)工藝分離提純。優(yōu)先分離銠改變了鉑、鈀、銠的回收生產(chǎn)順序，銠的生產(chǎn)周期更短、回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。在銠價居高不下的市場環(huán)境下，采用分子識別分離精煉銠的工藝取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

分子識別分離提純銠以后，溶液中剩余大量的鉑、鈀和少量的銠。按照經(jīng)典的沉淀分離提純工藝，需要先沉淀分離鉑，再精煉提純鈀，分離和精煉過程冗長，鉑和鈀的直收率偏低[8-10]。汽車催化劑中鈀的數(shù)量最大，而且目前鈀的價格也處于歷史高位，因此快速高效分離提取鈀，具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價值。本研究擬采用SuperLigò2優(yōu)先分離提純鈀，縮短鈀的生產(chǎn)周期，提高鈀的回收率，進(jìn)一步優(yōu)化失效汽車催化劑回收生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為汽車廢催化劑鐵合金富集物的鹽酸溶液，用分子識別方法分離銠之后的溶液，含有較多的鉑和鈀，銠含量極低，酸度為6 mol/L，氧化還原電位為850 mV。實(shí)驗(yàn)所用溶液成分及濃度如表1所示。

表1 原料溶液的成分

Tab.1 Composition of raw material solution

1.2 試劑和設(shè)備

SuperLigò2分子識別材料購自美國IBC高技術(shù)公司。該材料為特殊有機(jī)配體鍵合在硅膠、聚合物等固體載體上構(gòu)成的特種樹脂，為白色小顆粒，粒徑約0.5 mm。實(shí)驗(yàn)使用的鹽酸、亞硫酸銨、亞硫酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水、氨水、水合肼均為分析純。

溶液中鉑、鈀、銠及雜質(zhì)離子的濃度分析均采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國PerkinElmer公司Optima 7000 DV)定量測定，溶液電位及pH值的測定采用便攜式ORP檢測儀(德國WTW公司PH3210)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)過程

采用美國IBC公司生產(chǎn)的分子識別材料SuperLigò2對鉑鈀溶液進(jìn)行分離提純，工藝流程如圖1所示。

1.3.2 鈀的吸附與洗脫

將待處理溶液用亞硫酸鈉溶液調(diào)節(jié)氧化還原電位至725 mV，降低溶液的氧化性，這樣能延長分子識別材料的使用壽命。

圖1 分子識別技術(shù)分離提純鈀的工藝流程

取200 g分子識別材料SuperLigò2，裝入2根離子交換柱中，每根裝100g，2根柱子串聯(lián)連接。樹脂用去離子水浸沒，攪拌趕出樹脂中的氣泡。用蠕動泵將溶液按照0.5 mL/min的速度流過交換柱。溶液輸送完畢后，用0.5 mL/min的速度依次泵入1 mol/L的鹽酸和去離子水，清洗SuperLigò2材料上附著的雜質(zhì)。交換的尾液、酸洗尾液、水洗尾液均分開收集，取樣檢測。

洗滌完畢，用1 mol/L的亞硫酸銨溶液洗脫SuperLigò2材料上吸附的鈀，洗脫流速為0.25 mL/min，洗脫完畢用蠕動泵以0.5 mL/min的速度加入150 mL去離子水沖洗。洗脫液和洗水分類收集，檢測鈀及雜質(zhì)離子濃度。

1.3.3 洗脫液中鈀的精制

將高濃度的洗脫液合并，加入雙氧水破壞其中的亞硫酸鹽，直至溶液電位達(dá)到700 mV以上。加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至10后過濾。濾液加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1，生成黃色鈀鹽沉淀，過濾。將鈀鹽沉淀加水漿化，加入氫氧化鈉調(diào)整pH值至12以上，緩慢滴加水合肼，然后加熱至沸騰。冷卻過濾，用去離子水洗滌后得到灰色的鈀粉。鈀粉120℃烘干后稱重，取樣檢測鈀粉的品質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀的吸附分離

采用同一種溶液和同一套實(shí)驗(yàn)裝置，依次進(jìn)行了4次吸附和洗脫實(shí)驗(yàn)。每次吸附進(jìn)液量為0.50 L，酸洗溶液為0.20 L、水洗溶液量為0.15 L，洗脫液用量為0.40 L，洗水用量為0.15 L，每次吸附和洗脫的溶液情況分別列于表2～表5。

表2 第一次吸附、洗脫過程溶液濃度變化

Tab.2 Change ofsolution concentration during the first adsorption and elution cycle

表3 第二次吸附、洗脫過程溶液濃度變化

Tab.3 Change of solution concentration during the second adsorption and elution cycle

表4 第三次吸附、洗脫過程溶液濃度變化

Tab.4 Change of solution concentration during the third adsorption and elution cycle

表5 第四次吸附、洗脫過程溶液濃度變化

Tab.5 Change of solution concentration during the fourth adsorption and elution cycle

從4次吸附、洗脫過程溶液濃度變化可以看出，對于鈀含量約20 g/L的鉑鈀溶液，流經(jīng)SuperLigò2交換柱后，吸附尾液中鈀濃度低于1 mg/L，鈀吸附率達(dá)到99%以上，鉑、銠、鐵、銅等雜質(zhì)元素的吸附能力較弱，鈀的分離效果明顯。

使用亞硫酸銨洗脫液從SuperLigò2材料上洗脫鈀，可以得到鈀濃度在20～30 g/L的高濃度洗脫液，洗脫液中有微量鉑和鐵等雜質(zhì)，銠、銅等均未檢出。

吸附尾液以鉑為主，收集后進(jìn)入鉑精煉提純生產(chǎn)線。洗脫過程的洗水可用于配置亞硫酸鈉洗脫液。

吸附完畢、用鹽酸和去離子水清洗樹脂時，可以洗脫SuperLigò2材料上夾帶、吸附的雜質(zhì)元素，同時有少量鈀也會進(jìn)入清洗液。將4次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的酸洗尾液、水洗尾液合并，體積為1.40 L。按照與原液相同的實(shí)驗(yàn)條件返回進(jìn)行吸附和洗脫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表6。由表6結(jié)果可見，對于酸洗尾液和水洗尾液，SuperLigò2仍能很好的選擇性吸附鈀，洗脫過程的表現(xiàn)也與原料溶液一致，表明酸洗尾液和水洗尾液返回再次吸附鈀是可行的。

表6 尾液的吸附、洗脫過程濃度變化

Tab.6 Change of tail fluid concentration during the adsorption and elution cycle

2.2 洗脫液精制提純鈀

4次吸附合計使用原料液2.00 L，其中含鈀50.40 g。將5次實(shí)驗(yàn)得到的鈀洗脫液合并，溶液體積為2.00 L，測得鈀濃度為24.16 g/L，含鈀48.32 g。其余的鈀主要分散在洗脫過程的洗水中，總體積為0.75 L，計算含鈀1.09 g。吸附、洗脫過程鈀的回收率為95.87%，鈀的總收率為98.04%。

高濃度的鈀洗脫液按照實(shí)驗(yàn)流程依次進(jìn)行氧化、沉淀、還原，干燥后得到鈀粉45.32 g，鈀粉送樣檢測分析結(jié)果如表7所列。

表7 產(chǎn)品鈀粉的雜質(zhì)含量與國家標(biāo)準(zhǔn)的對比

Tab.7 Comparison of impurity content of product palladium powder with national standard /%

將產(chǎn)品鈀粉的雜質(zhì)元素含量分析結(jié)果與GB/T 1420-2015[11]對比，產(chǎn)出的鈀粉雜質(zhì)元素含量及燒損率均符合國標(biāo)SPM-Pd99.99雜質(zhì)要求，產(chǎn)品純度達(dá)到99.99%。

雖然表2～表6的洗脫液中均含有鉑、鐵等雜質(zhì)，但是雜質(zhì)元素濃度較低，而且后續(xù)的氧化、調(diào)堿過濾、酸化過濾等步驟仍具有一定的分離提純功能，因此，產(chǎn)出的鈀粉純度能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比

經(jīng)典的鈀分離提純工藝為化學(xué)沉淀工藝，反復(fù)酸化絡(luò)合，利用鈀與雜質(zhì)元素溶解度的差異分離雜質(zhì)。對于本實(shí)驗(yàn)的原料液，一般需酸化-絡(luò)合3次，產(chǎn)品鈀粉中鉑的含量才能達(dá)標(biāo)。在酸化-絡(luò)合過程中，酸化水、絡(luò)合渣中均含有鉑、鈀，需要再次處理，而且酸化-絡(luò)合過程需要用到較多的鹽酸、氨水，試劑成本高、廢水量大。

本實(shí)驗(yàn)采用的分子識別技術(shù)可以選擇性的吸附鈀，而且一級吸附即可實(shí)現(xiàn)鈀的高效吸附，生產(chǎn)流程縮短，鉑不容易分散，操作方便、時間短、成本低、三廢量少。缺點(diǎn)在于分子識別材料價格昂貴，一次性投入較大。由于分子識別技術(shù)分離鈀在國內(nèi)尚無規(guī)?；褂玫陌咐?，工藝成熟度還需驗(yàn)證。

3 結(jié)論

1) 采用分子識別材料SuperLig?2選擇性吸附鈀，吸附尾液中鈀濃度低于1 mg/L，酸洗尾液和水洗尾液可返回再次吸附鈀，鈀的洗脫劑為亞硫酸銨溶液，吸附、洗脫過程鈀的直收率為95.87%、總收率為98.04%。過程產(chǎn)生的洗水可用于配置亞硫酸銨洗脫劑。

2) 鈀的洗脫液經(jīng)過氧化、沉淀、還原等操作后得到產(chǎn)品鈀粉，鈀粉的質(zhì)量滿足國標(biāo)99.99%海綿鈀的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3) 與傳統(tǒng)的沉淀分離工藝相比，分子識別技術(shù)分離精煉鈀的工藝流程更短、生產(chǎn)速度更快、試劑用量少，更綠色環(huán)保。

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Experimental study on the separation and purification of palladium by molecular recognition technology

WU Xi-long, HE Xiao-tang, LI Yong, ZHAO Yu, WANG Huan*

(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Yuxi 651100, Yunnan, China)

The molecular recognition material SuperLigò2was used to selectively separate palladium from the solution containing platinum and palladium. The adsorption rate of palladium was more than 99%, and the direct yield of palladium was 95.87%, and the total yield was 98.04%. The obtained palladium eluent was oxidized to obtain palladium precipitation, which is then reduced by hydrazine hydrate to obtain palladium powder with a purity of 99.99%. Compared with the traditional precipitation separation process, the molecular recognition technology has a shorter production process, less platinum dispersion, convenient operation and less waste.

metallurgical technology; molecular recognition technology; separation of platinum and palladium; palladium refining

TF833

A

1004-0676(2022)03-0027-04

2021-07-15

云南省科技人才和平臺計劃項(xiàng)目(2018HB112)；固廢資源化專項(xiàng)(2019YFC1907505)

吳喜龍，男，高級工程師。研究方向：貴金屬冶金新技術(shù)。E-mail：291283488@qq.com

王 歡，男，高級工程師。研究方向：貴金屬冶金及二次資源回收技術(shù)，E-mail：75512702@qq.com