唐洪明 張文錦 彭東宇 盧浩 唐浩軒 周翊

1.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 2.中海石油湛江分公司 3.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)

超臨界CO2在地質(zhì)、油氣、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如成巖作用與孔隙演化、基于混相理論的強(qiáng)化油/氣開(kāi)采(CO2-EOR/EGR)、基于吸附理論的驅(qū)替煤層氣/頁(yè)巖氣開(kāi)采(CO2-ECBM/ESGR)等，同時(shí)在壓裂、鉆井等領(lǐng)域都有突破性進(jìn)展，對(duì)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的“雙碳”目標(biāo)也具有重要意義。CO2注入法和CO2驅(qū)油法被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)中最綠色環(huán)保的方法[1]。在向地層注入CO2過(guò)程中，其形成的弱酸性環(huán)境對(duì)儲(chǔ)層中的礦物會(huì)產(chǎn)生一定的影響，尤其是分布在顆粒表面和孔喉處的黏土礦物，外來(lái)流體率先與其接觸，若反應(yīng)劇烈且產(chǎn)生固相，可能對(duì)儲(chǔ)層造成一定損害。

有關(guān)高嶺石在酸中的行為，一部分學(xué)者認(rèn)為高嶺石在酸中反應(yīng)較弱，盡管高嶺石中Al相對(duì)含量較高，但受溶液pH值的影響程度仍然弱于蒙脫石與伊利石[2]。酸處理后不僅晶體結(jié)構(gòu)未被破壞，其整體穩(wěn)定性反而得以改善[3]。高嶺石質(zhì)子交換所需活化能較高，難以突破反應(yīng)“能壘”，因此在弱酸中以物理吸附為主[4]；另一部分學(xué)者認(rèn)為隨反應(yīng)條件的變化，高嶺石在酸中有一定程度的化學(xué)溶解[5]，隨溫度的升高，高嶺石在CO2中溶解速率變化率高于其他黏土礦物[6]。Cama等建立了在酸性條件下pH值和溫度對(duì)高嶺石總?cè)芙馑俾视绊懙姆匠蘙7]。對(duì)于礦物內(nèi)部各元素的溶解，Carroll等認(rèn)為低pH值下高嶺石溶解速率取決于Al的溶出速率，而高pH值下則取決于Si的溶出速率[8-9]。

國(guó)內(nèi)在高嶺石與CO2作用的研究方面大多以巖石整體為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，反應(yīng)后再拆分研究各礦物變化特征，而不同組分的巖石中單礦物的反應(yīng)規(guī)律并不一致。國(guó)外相關(guān)研究手段精細(xì)但過(guò)于單一，且大多以純水為介質(zhì)，無(wú)法反映實(shí)際情況。針對(duì)上述問(wèn)題，避免受不同礦物間結(jié)構(gòu)和組成差異的影響，評(píng)價(jià)不同單礦物在CO2溶液中的化學(xué)特征，本研究?jī)?yōu)選高嶺石為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，利用XRD、XRF、ICP、SEM等手段，探討其在CO2-鹽水體系中的變化特征，為成巖演化提供有力支撐，同時(shí)為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)開(kāi)展氣/水交替驅(qū)可行性研究提供重要參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)器材與方案

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括CWYF-1型高溫高壓反應(yīng)釜(江蘇海安)，ZYB-Ⅲ型巖心加壓真空飽和裝置(分子泵，江蘇聯(lián)友)，ICP-OES(Agilent-5110型)，ICP-MS(Agilent-7900型)，X射線熒光光譜儀(PANalytical-PW2424 XRF)，X射線衍射儀(Smartlab 9K)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Quanta 650 FEG)，MacroMR12-150H-I型核磁共振分析儀(蘇州紐邁)。

注入氣體為99.9%(y)工業(yè)純CO2樣品。實(shí)驗(yàn)流體取自新疆530井區(qū)克下組地層水，礦化度為24 000 mg/L，水型為NaHCO3型，反應(yīng)溫度為儲(chǔ)層溫度(65 ℃)，為使反應(yīng)中的CO2超過(guò)超臨界態(tài)達(dá)到液態(tài)，反應(yīng)壓力取10 MPa。實(shí)驗(yàn)所用樣品取自臨興康寧地區(qū)石盒子組地區(qū)沙溪廟組野外露頭，為保證所優(yōu)選礦物純度，反應(yīng)前對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。X衍射譜線中具有7.1?、3.58?(1 ?=1×10-4μm)兩個(gè)特征峰(見(jiàn)圖1)。根據(jù)XRF測(cè)試，礦物中Si含量大于Al，黏土礦物中以高嶺石為主(見(jiàn)表1)。

表1 礦物XRF標(biāo)定結(jié)果

為獲得反應(yīng)前后礦物晶體結(jié)構(gòu)、元素含量、礦物形貌及表面元素分布的變化，分別開(kāi)展礦物粉末、富含單一礦物的巖石碎塊與CO2的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究。巖塊巖粉規(guī)格、反應(yīng)裝置分別見(jiàn)表2、圖2。

表2 高嶺石靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)表

(1)與巖石粉末反應(yīng)。①實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備：將典型單一礦物樣品研磨至0.15 mm粒徑后，抽提烘干，制成粉樣，并對(duì)巖心樣進(jìn)行XRD及XRF測(cè)試，標(biāo)定初始衍射曲線及元素，石英d(101)峰作為標(biāo)志峰；②靜態(tài)反應(yīng)：將固相與液相以1∶3(質(zhì)量比)混合均勻后裝入試管中，再放入反應(yīng)釜中充分反應(yīng)，分別于7天、30天取出，并將巖粉與流體分離；③反應(yīng)后測(cè)試：測(cè)試元素變化、衍射曲線變化以及反應(yīng)液離子含量變化。

(2)與巖心碎塊反應(yīng)。①實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備：將富含單一礦物的巖石制成1.0 cm×1.3 cm×0.6 cm的若干碎塊，將碎塊一分為二，并對(duì)部分做氬離子拋光，反應(yīng)前對(duì)樣品稱量(m0)，利用掃描電鏡觀察反應(yīng)前樣品表面形態(tài)并做能譜分析，EDS掃描范圍為6 mm2×6 mm2；②靜態(tài)反應(yīng)：將碎塊與流體以1∶3(質(zhì)量比)裝入試管中，再放入反應(yīng)釜中充分反應(yīng)，分別于7天、30天取出，并將碎塊與流體分離，碎塊在清水中浸泡2 h后烘干；③反應(yīng)后測(cè)試：反應(yīng)后測(cè)試反應(yīng)液離子含量變化，觀察掃描電鏡下礦物溶蝕、孔隙結(jié)構(gòu)變化、沉淀物產(chǎn)狀以及元素分布情況。

反應(yīng)前后參數(shù)變化幅度(率)K的計(jì)算見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：Ai為反應(yīng)后參數(shù)；A0為反應(yīng)前參數(shù)；A可代表反應(yīng)物質(zhì)量(g)、特征峰強(qiáng)度(扣除基線后，cts)、元素相對(duì)含量(%)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相成分變化及分析

高嶺石粉末與CO2反應(yīng)后各離子含量變化均較小。在反應(yīng)0～7天后，Ca2+的質(zhì)量濃度由214 mg/L降至182 mg/L(見(jiàn)圖3(a))。結(jié)合XRD分析可知，此時(shí)溶液中產(chǎn)生了CaCO3沉淀；Mg2+的質(zhì)量濃度由39 mg/L升至76 mg/L，溶液中新增Si4+(質(zhì)量濃度由0 mg/L增至15 mg/L)、Al3+(質(zhì)量濃度由0 mg/L增至0.35 mg/L)，說(shuō)明高嶺石能夠參與反應(yīng)，但反應(yīng)強(qiáng)度十分微弱。一方面，存在于高嶺石邊緣的Al-O八面體和Si-O四面體的Al、Si發(fā)生溶蝕作用，但由于在酸性環(huán)境中，羥基與H+反應(yīng)，使黏土帶正電性。電荷分布于鋁氧二八面體(Al-OH+H+→Al++H2O)，此時(shí)硅氧四面體比鋁氧八面體更穩(wěn)定，暴露在酸中的Al-O被溶解產(chǎn)生少量Al3+；另一方面，由于黏土礦物由細(xì)而分散的含水層狀硅酸鹽和含水非晶質(zhì)硅酸鹽礦物組成，其本身富含一定量非晶態(tài)硅(如硅膠鐵石等)，這些非晶硅質(zhì)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及硅氧四面體中的硅，更易于被酸溶蝕。在反應(yīng)7～30天后，各離子含量趨于平緩，說(shuō)明反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。在10 MPa、65 ℃下飽和CO2鹽水pH值為3.1～3.2，但在鹽水中CO2溶解度降低，穩(wěn)定時(shí)pH值可達(dá)6.14[10]，此時(shí)Al3+已開(kāi)始沉淀。核磁T2譜表明，富含高嶺石碎塊反應(yīng)0～30天后峰面積由10 295 a.u.增加至10 458 a.u.(見(jiàn)圖3(b))，其變化幅度相對(duì)較小，但峰面積總體略有增大，表明高嶺石存在輕微溶蝕作用。

2.2 固相成分變化及分析

為進(jìn)一步明確在實(shí)驗(yàn)條件下高嶺石與CO2反應(yīng)的強(qiáng)弱程度，對(duì)其中固相組分進(jìn)行分析，反應(yīng)前后固相成分變化包括高嶺石粉末固相元素和晶面結(jié)構(gòu)變化，以及富含綠泥石巖心微觀形貌變化。

反應(yīng)前后對(duì)同一樣品進(jìn)行XRD測(cè)試表明，高嶺石粉末在反應(yīng)后兩組特征峰變化不明顯，反應(yīng)7天后d(001)僅下降4.2%，d(002)下降6.27%；反應(yīng)7～30天后d(001)下降2.79%，d(002)下降6.7%，總體下降程度不明顯，說(shuō)明高嶺石在反應(yīng)30天后晶面結(jié)構(gòu)未遭破壞(見(jiàn)圖4)，而在0～7天內(nèi)的反應(yīng)強(qiáng)度明顯高于7～30天，結(jié)合液相離子含量變化，溶解反應(yīng)在0～7天內(nèi)已達(dá)平衡。石英峰幾乎沒(méi)有變化，表明體系中未有結(jié)晶態(tài)的SiO2產(chǎn)生。此外，反應(yīng)7天后在晶面間距為3.032 ?處有新峰產(chǎn)生，生成的新礦物為CaCO3。隨著CO2不斷補(bǔ)充，反應(yīng)不斷進(jìn)行，生成的CaCO3在7～30天內(nèi)溶解。因此，Al-O八面體的溶解使部分晶格遭受破壞，使特征峰相對(duì)強(qiáng)度下降，而整體峰形峰位與反應(yīng)前保持一致且保存完整，表明反應(yīng)后總體變化較小。

XRF測(cè)試結(jié)果表明，與反應(yīng)前固相中元素含量相比，高嶺石粉末(44～75 μm)反應(yīng)前后各元素含量變化較小，反應(yīng)0天、7天、30天后，Si/Al(質(zhì)量比，下同)分別為3.69、3.76、3.64，Si/Al基本保持不變，說(shuō)明CO2對(duì)高嶺石結(jié)構(gòu)中硅氧四面體和鋁氧八面體影響均較小(見(jiàn)圖5)。此外，反應(yīng)0～30天，Ca2+先上升后下降，說(shuō)明產(chǎn)生了CaCO3沉淀，隨后被溶解，與XRD測(cè)試結(jié)果一致。通過(guò)反應(yīng)前后電鏡能譜觀察對(duì)比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)0～30天，高嶺石各元素含量基本無(wú)明顯變化(見(jiàn)圖6(a)～圖6(c))，部分片狀高嶺石邊緣可見(jiàn)輕微溶蝕作用，集合體狀高嶺石未見(jiàn)明顯破壞(見(jiàn)圖6(d)～圖6(f))。溶液中溶解的Si/Al(質(zhì)量比)介于1～3，即不按高嶺石中Si和Al的組成配比進(jìn)行的，且優(yōu)先釋放硅。這是由于溶解過(guò)程中Al3+從高嶺石表面的晶格結(jié)構(gòu)中溶出后又重新沉淀。溶解發(fā)生在邊緣表面，這與Wieland等人的研究結(jié)果一致[11-13]。由于在酸性環(huán)境中，高嶺石邊緣的Al-OH羥基與H+結(jié)合，使黏土帶正電性，電荷分布于鋁氧二八面體(Al-OH+H+→Al++H2O)，而硅氧四面體無(wú)電荷分布，因此硅氧四面體比鋁氧八面體更穩(wěn)定。

3 高嶺石與CO2反應(yīng)機(jī)理分析

CO2超臨界壓力為7.1 MPa，在10 MPa、60 ℃下，CO2在水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.6%，黏度約為0.04 mPa·s，密度為0.3 g/cm3，其溶于水中存在如式(Ⅰ)～式(Ⅳ)4個(gè)平衡，根據(jù)Le Chatelier原理，使平衡(Ⅰ)向右移動(dòng)，CO2(aq)的增加又會(huì)導(dǎo)致平衡(Ⅱ)的產(chǎn)生。碳酸的形成，顯著增加了質(zhì)子(H+)濃度，從而降低體系的pH值。CO2飽和鹽水在儲(chǔ)層條件下所達(dá)到的pH值約為4～5.5[14]。

CO2(sc)+3H2OCO2(aq)+3H2O

(Ⅰ)

H2O+CO2(aq)H2CO3

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

pH值<4時(shí)，高嶺石表面形成富Si貧Al層，Al的溶解速率比Si高；在pH值為5～8時(shí)，高嶺石的Al、Si溶解反應(yīng)很弱。反應(yīng)本質(zhì)是吸附的H+使Al-O-Si鍵的連續(xù)斷裂產(chǎn)生Al3+和H4SiO4。在分子間相互作用中，Al-O八面體表面比Si-O四面體表面對(duì)CO2的吸附親和力更大，這是因?yàn)楦邘X石Al-O表面的羥基比Si-O四面體表面的基底O原子具有更高的活性。交換性Na+的存在對(duì)CO2的吸附有顯著影響，吸附能顯著增加，而水分子的存在對(duì)CO2吸附強(qiáng)度影響不大。這與唐鳳翔等的研究結(jié)果一致，只是由于溫度壓力的不同，使得溶解的pH值范圍略有差異[15-18]。由于1∶1的層間結(jié)構(gòu)以及氫鍵的存在，CO2不易進(jìn)入層間域，難以破壞其中的硅鋁骨架，因此高嶺石在CO2-水-礦物體系中較為穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高嶺石與CO2的反應(yīng)較為微弱，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的改變不明顯。

高嶺石分子間作用力以氫鍵為主，由于晶體內(nèi)部幾乎無(wú)類質(zhì)同像替代，其不需活性陽(yáng)離子(如K+、Na+等)來(lái)平衡電荷，因此電荷主要分布在晶體邊緣。陽(yáng)離子交換能力低，外來(lái)離子不易進(jìn)入層間，在酸性條件下較為穩(wěn)定。此外，高嶺石中不含活性陽(yáng)離子，在成巖演化過(guò)程中常作為酸性介質(zhì)下的產(chǎn)物出現(xiàn)在地層中，是儲(chǔ)層條件下相對(duì)較為穩(wěn)定的黏土礦物。也有許多研究表明，高嶺石為長(zhǎng)石和伊利石等在陽(yáng)離子較少時(shí)與CO2反應(yīng)的產(chǎn)物[19]。結(jié)合前人研究成果，本實(shí)驗(yàn)中高嶺石溶解平衡受公式(Ⅴ)控制，正向反應(yīng)強(qiáng)度較弱，反應(yīng)平衡常數(shù)K較小。

Al2Si2O5(OH)4+6H+2Al3++2SiO2+5H2O

(Ⅴ)

高嶺石與CO2反應(yīng)具有的意義：一方面，高嶺石在酸中的穩(wěn)定性進(jìn)一步證實(shí)了成巖演化中酸性流體注入后各類黏土礦物的轉(zhuǎn)化方向；另一方面，若儲(chǔ)層黏土礦物含量較高，且以高嶺石為主，當(dāng)CO2注入該儲(chǔ)層時(shí)，其對(duì)儲(chǔ)層影響較小，礦物捕集類型應(yīng)以物理吸附作用為主，而非化學(xué)固碳作用。

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

(1)高嶺石與CO2反應(yīng)后整體變化較小，反應(yīng)30天后晶面結(jié)構(gòu)未被破壞，固相中Si、Al含量變化較小，液相中新增Si4+、Al3+，微觀形貌變化較小，集合體未見(jiàn)明顯溶蝕，片狀單體可見(jiàn)輕微溶蝕。

(2)高嶺石與CO2反應(yīng)后溶蝕作用較弱，從成巖演化上看，高嶺石形成于酸性環(huán)境；從結(jié)構(gòu)上看，Si與Al不按1∶1溶解。在酸性條件下，高嶺石邊緣的Al易與H+結(jié)合，使Al-O八面體穩(wěn)定性弱于Si-O四面體。

(3)0～30天內(nèi)，高嶺石在CO2溶液中穩(wěn)定存在的原因有：其分子間作用力為氫鍵，Al-O八面體和Si-O四面體在結(jié)構(gòu)上排列緊密；其不存在類質(zhì)同像，不含低價(jià)態(tài)活性陽(yáng)離子。

(4)對(duì)于CO2與高嶺石的物理吸附作用需進(jìn)一步做比表面測(cè)試。流體中油對(duì)CO2溶解度及反應(yīng)進(jìn)程也有一定影響，需結(jié)合含水飽和度開(kāi)展富高嶺石巖心動(dòng)態(tài)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，更全面地分析論證反應(yīng)規(guī)律。