王小強 景媛媛 蔡小霞 楊利斌 程中克 李博

中國石油蘭州化工研究中心

乙烯的生產(chǎn)成本直接影響著相關產(chǎn)業(yè)的下游產(chǎn)品成本及其發(fā)展走向。乙烯裂解原料的不同種類和性質(zhì)是影響乙烯裝置各組分收率[1]、生產(chǎn)工藝路線、裝置的長周期穩(wěn)定運行以及乙烯裝置的整體經(jīng)濟效益的重要因素。目前，世界范圍內(nèi)98%的乙烯仍是采用裂解爐以蒸汽熱裂解方式生產(chǎn)[2-3]，在利用該工藝生產(chǎn)乙烯的過程中，乙烯裂解原料成本占乙烯總生產(chǎn)成本的70%以上。因此，在眾多乙烯裝置挖潛增效的方式和途徑中，對乙烯裂解原料的優(yōu)化、組合、高效加工利用，一直受到國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)企業(yè)和相關技術研究機構的高度重視[4]。

技術研究和工業(yè)實踐表明，在眾多的乙烯裂解原料中，如以乙烯作為主要目標產(chǎn)物，正構烷烴均有很高的乙烯收率，而且碳原子含量越低，乙烯收率越高。典型正構烷烴的裂解性能見表1[5]。

表1 典型正構烷烴裂解主要產(chǎn)品收率 w/%

由表1可知，乙烷、丙烷及表1中所列其他正構烷烴都是優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料，尤其以乙烷、丙烷最為理想。但在實際工業(yè)生產(chǎn)中，大多數(shù)情況下很難有能夠滿足乙烯裂解裝置設計進料量要求且純度要求很高的乙烷、丙烷或者上述其他正構烷烴。一般地，煉廠限于生產(chǎn)實際，為滿足乙烯裂解裝置進料量設計要求，通常把乙烷、丙烷等優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)乙烯裂解原料進行簡單摻混后去共裂解?；旌蠠N類共裂解反應過程非常復雜，在不同工藝條件下，各組分相互作用，既有相互抑制效應，又有相互協(xié)同效應。由于缺乏定量研究數(shù)據(jù)做指導，簡單的摻混裂解有時可能會使應有的協(xié)同效應得不到有效發(fā)揮，不能充分體現(xiàn)出摻混共裂解的協(xié)同效應優(yōu)勢，在等量原料消耗下，未能得到應有的目的產(chǎn)物量。針對上述工業(yè)生產(chǎn)中的實際問題，本文對乙烷和丙烷共裂解優(yōu)化技術進行研究，并將優(yōu)化研究的結(jié)果應用在工業(yè)裂解裝置上，取得了較好的工業(yè)應用效果。

1 試驗研究

1.1 試驗裝置與分析設備

研究首先在實驗室對乙烷、丙烷單獨裂解和不同混合比例共裂解進行裂解性能評價和優(yōu)化。試驗設備采用美國KBR公司的BSPA乙烯原料裂解性能評價試驗裝置。該試驗裝置的主要功能是模擬工業(yè)裂解爐，在裂解原料進料量為30～150 g/h、不同的裂解工藝條件(裂解溫度、水油比(質(zhì)量比，下同)等)下，對不同裂解原料進行裂解性能評價，研究裂解條件對裂解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，對裂解工藝條件進行優(yōu)化，為工業(yè)裂解爐裂解原料和裂解工藝的選擇提供技術支持。此外，對裂解原料、裂解工藝條件以及不同結(jié)焦抑制劑的添加等對爐管結(jié)焦的影響規(guī)律進行研究[6]。該試驗裝置主要由進料加熱系統(tǒng)、裂解反應器、裂解產(chǎn)物急冷分離/回收系統(tǒng)、清焦系統(tǒng)、儀器控制和安全保護系統(tǒng)以及裂解產(chǎn)物分析和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)6部分組成。BSPA乙烯原料裂解性能評價試驗裝置工藝流程如圖1所示。

裂解試驗操作流程是：在裂解反應進料前，先向裂解爐通氮氣，驅(qū)除裝置中的空氣，并使裂解爐加熱電極處于氮氣保護中。然后打開水蒸氣發(fā)生器、水蒸氣過熱器、混合預熱器及裂解爐加熱電極等逐漸升溫至各自設定溫度后開始進料，并設定裂解氣冷卻換熱器溫度到設定值。當裂解原料到達爐管時，爐內(nèi)溫度通常會迅速下降，試驗過程中需繼續(xù)對裂解爐加熱器升溫到試驗所需的裂解溫度，同時移動熱電偶，讓其保持在爐管最高溫度點。裂解試驗計時開始，關閉吹掃氮氣，打開急冷循環(huán)泵。對裂解反應器底部送出的裂解氣換熱冷卻和旋風氣液分離，在試驗結(jié)束時采出裂解液相產(chǎn)物進行計量分析。氣相再經(jīng)冷卻后，一部分循環(huán)返回裂解反應器底部，與裂解反應器出口裂解產(chǎn)物混合，并對其進行冷卻；另一部分經(jīng)濕式流量計計量后放空。裂解試驗持續(xù)2 h左右，期間對裂解氣在線采樣分析2～3次。裂解試驗結(jié)束后，需對裂解爐管進行燒焦處理，保證后續(xù)試驗正常開展。

該裂解試驗裝置和操作流程的主要特點是裝置結(jié)構和操作過程緊湊、試驗時間短、裂解工藝參數(shù)控制精確、裂解產(chǎn)物氣液分離充分，物料平衡率高。

研究所用的主要分析儀器如表2所列。

表2 主要分析儀器

1.2 乙烷和丙烷單獨及共裂解性能評價試驗

在BSPA乙烯原料裂解性能評價試驗裝置上進行乙烷和丙烷單獨及共裂解性能評價試驗時，采用的乙烷和丙烷的質(zhì)量分數(shù)分別為99.24%和98.01%，接近于純氣體。

乙烷單獨裂解的工藝條件為：停留時間105 ms，水油比0.40，反應器進口壓力0.1 MPa，裂解溫度900 ℃、910 ℃、920 ℃。乙烷單獨裂解評價試驗結(jié)果如表3所列。

表3 乙烷單獨裂解評價試驗結(jié)果

由表3可知，當裂解溫度從900 ℃升至920 ℃時，乙烯收率從45.31%迅速升高到53.85%，雙烯收率從45.93%上升到54.69%，三烯收率從47.08%上升到56.46%，乙烷單程轉(zhuǎn)化率從59.63%升高到72.36%。乙烷單獨裂解主要裂解產(chǎn)物以乙烯為主，丙烯、丁二烯很少，無液相產(chǎn)物。隨裂解溫度升高，副產(chǎn)氫氣和甲烷分別從4.25%和2.59%增加到4.67%和4.18%。

丙烷單獨裂解的工藝條件為：停留時間105 ms，水油比0.40、0.50，反應器進口壓力0.1 MPa，裂解溫度890 ℃、900 ℃、910 ℃、920 ℃。丙烷單獨裂解評價試驗結(jié)果見圖2和圖3。

由圖2和圖3可知，丙烷單獨裂解時乙烯收率在32.88%～38.84%，丙烯收率基本在10%以上，最高達到15.49%，丁二烯的收率在2.24%～2.88%，雙烯收率大多達到49%以上，三烯收率不低于50.61%。丙烷單獨裂解副產(chǎn)甲烷顯著高于乙烷單獨裂解，最高達到25.14%。

對相同停留時間、不同水油比、裂解溫度和反應器進口壓力下的乙烯收率、丙烯收率、雙烯收率和三烯收率進行對比，見圖4～圖6。

由圖4～圖6可知，裂解溫度對乙烯和丙烯收率的影響顯著，當裂解溫度從890 ℃升高至920 ℃、水油比分別為0.4和0.5時，乙烯收率分別提高4.32%和5.26%。與此同時，丙烯收率分別下降4.81%和4.41%。由此可見，高裂解溫度有利于乙烯生成，低裂解溫度有利于丙烯生成。相同裂解溫度下，低水油比有利于乙烯生成，高水油比有利于丙烯生成。雙烯和三烯總收率隨裂解溫度的升高先增后減，分別在裂解溫度900 ℃時達到最高。

以乙烯收率最大化為目標，不同乙烷和丙烷摻入比例的乙烷-丙烷共裂解評價試驗工藝條件為：停留時間105 ms，水油比0.40，裂解溫度920 ℃，反應器進口壓力0.1 MPa。乙烷-丙烷共裂解性能評價試驗結(jié)果見表4。

表4 不同摻入比例乙烷-丙烷共裂解性能評價試驗結(jié)果 w/%

由表4可知，隨著乙烷摻入比例增加，乙烯收率持續(xù)增加，丙烯收率持續(xù)較快下降，1，3-丁二烯收率基本穩(wěn)定在1.73%～2.44%，變化不大。乙烷摻入比例為10%時，乙烷-丙烷共裂解抑制效應大于協(xié)同效應，其雙烯收率和三烯收率低于丙烷單獨裂解時對應的收率。乙烷摻入比例為20%～70%時，乙烷、丙烷共裂解協(xié)同效應得到顯現(xiàn)，乙烯收率、雙烯收率和三烯收率均高于丙烷單獨裂解時對應的收率，且基本呈現(xiàn)隨乙烷摻入量的增加而增加的趨勢。值得注意的是：當乙烷摻入比例為80%～90%時，乙烯收率、雙烯收率和三烯收率達到最高，甚至高于乙烷單獨裂解時對應的收率。隨后，隨乙烷摻入量的增加，乙烯收率、雙烯收率和三烯收率略有下降?？梢?，乙烷、丙烷混合裂解時，在乙烷摻入比例為20%～90%時，可提高乙烯收率、雙烯收率和三烯收率，尤以乙烷摻入比例為80%～90%時，效果最佳，乙烯收率、雙烯收率和三烯收率分別高達55.28%、56.05%、58.01%。烴類熱裂解反應過程非常復雜，從共裂解角度出發(fā)，按照裂解反應的自由基機理理論分析，當混合組分裂解時，易于裂解的烷烴分子先分解生成的自由基能促使另一個難裂解的組分加速裂解，此時表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應。但這種作用是表現(xiàn)為協(xié)同效應還是抑制效應，在一定的摻入比例、水油比、裂解溫度、停留時間等工藝條件下，還受到自由基的生成速度、濃度、反應器內(nèi)物質(zhì)混合傳遞等諸多因素的影響。對于乙烷和丙烷的共裂解，乙烯的選擇性一般比單獨裂解好，而丙烯的選擇性會有所下降，這與隨著乙烷摻入比例的增加而乙烯收率升高、丙烯收率下降也是一致的。

2 乙烷-丙烷共裂解技術的工業(yè)應用

在上述乙烷-丙烷共裂解技術優(yōu)化研究基礎上，結(jié)合蘭州石化公司乙烯裂解裝置乙烷和丙烷裂解原料實際情況，提出乙烷-丙烷共裂解技術方案，將乙烷-丙烷共裂解技術優(yōu)化研究結(jié)果用于工業(yè)應用，并對乙烷-丙烷共裂解運行情況進行標定。標定裝置及流程見圖7：從工業(yè)裂解爐引出的裂解產(chǎn)物進入標定裝置，經(jīng)3級冷凝將裂解液相(含油相和水)和裂解氣相產(chǎn)物進行充分分離后，用氣相色譜儀對裂解氣相產(chǎn)物進行全組分分析，對裂解液相進行油水分離分別稱重后，將油相進行蒸餾，收集初餾～200 ℃的汽油餾分稱重并分析。

對工業(yè)裂解裝置乙烷-丙烷共裂解運行標定數(shù)據(jù)進行分析得到結(jié)論：①乙烷摻入比例直接決定乙烯收率的高低，乙烷摻入比例越高，乙烯收率越高；②乙烷-丙烷共裂解時，乙烷摻入比例為80%左右時，乙烯收率、雙烯收率和三烯收率最高分別達到48.25%、51.54%和53.32%，之后隨乙烷摻入比例增加略有下降；③無論乙烷摻入比例是多少，乙烷-丙烷共裂解的裂解爐出口溫度(coil outlet temperature，COT)均不宜低于870 ℃；④當乙烷摻入比例低于25%時，乙烷-丙烷共裂解時的抑制效應大于協(xié)同效應，其雙烯收率較低；當乙烷摻入比例≥25%時，乙烷-丙烷共裂解時的協(xié)同效應顯著，乙烯、雙烯的收率較高。根據(jù)標定結(jié)果，建議工業(yè)裝置乙烷和丙烷適宜水油比為0.43～0.45，若以乙烯為目標產(chǎn)物，乙烷摻入比例不宜低于25%；若以雙烯收率為目標，乙烷摻入比例以70%～80%為宜。

根據(jù)對工業(yè)裝置的標定和優(yōu)化，以乙烯收率最大化為目標，在不同的乙烷摻入比例下，對適宜的COT進行工業(yè)優(yōu)化，隨煉廠實際乙烷摻入比例的不同，裂解爐出口COT可控制如表5所列，在相應的COT范圍內(nèi)，乙烯收率相對較高，反之則略有下降。

表5 不同乙烷摻入比例時適宜的COT控制范圍

在實驗室研究及工業(yè)裂解爐實際運行標定優(yōu)化的基礎上，將乙烷-丙烷共裂解技術優(yōu)化研究得到的成果，應用于蘭州石化乙烯裂解工業(yè)裝置，制定了乙烷-丙烷共裂解運行方案，為乙烯裂解裝置原料優(yōu)化配置提供技術支持。工業(yè)應用結(jié)果表明，在煉廠整體裂解原料中輕質(zhì)裂解原料占比下降10%以上的情況下，總乙烯收率和雙烯收率沒有下降，取得比較顯著的工業(yè)應用效果。其主要原因是，在乙烷-丙烷共裂解技術實驗室優(yōu)化研究基礎上，結(jié)合煉廠生產(chǎn)原料供應實際，在煉廠優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)裂解原料有限的背景下，指導煉廠進行原料優(yōu)化，盡量發(fā)揮共裂解的協(xié)同效應，從而保證了裂解目的產(chǎn)物收率的穩(wěn)定性。可見，若煉廠乙烷、丙烷的量比較充足，且能夠靈活控制乙烷和丙烷的投料比例，根據(jù)生產(chǎn)實際適時進行乙烷-丙烷共裂解，并與適宜的操作參數(shù)匹配，可以顯著提高乙烯和雙烯收率，使裝置整體經(jīng)濟效益得到提升。

3 結(jié)語

與國外乙烯裂解原料以輕質(zhì)烴和石腦油為主的特點相比，我國乙烯裂解原料來源廣泛、復雜多變，給乙烯裂解裝置高效、長周期穩(wěn)定運行帶來了一定影響。雖然經(jīng)過多年發(fā)展，我國乙烯裂解原料輕質(zhì)化和優(yōu)質(zhì)化取得很大進步，但在煉化一體化技術高效整合銜接、裂解原料優(yōu)化組合及裂解爐操作靈活性等方面，與國外先進技術相比還有不小差距。

針對我國乙烯裂解原料、裂解裝備及裂解技術的實際情況，相關研究機構和組織正在持續(xù)地開展裂解原料的優(yōu)化利用研究，并根據(jù)市場需求，對復雜多變的乙烯裂解原料進行合理高效的整合，以提高乙烯裂解裝置的經(jīng)濟效益和社會效益，這是我國乙烯工業(yè)良性發(fā)展的必然選擇。將乙烷-丙烷共裂解技術的實驗室優(yōu)化研究成果應用于工業(yè)裂解裝置，為其高效運行提供優(yōu)化的原料組合和裂解工藝技術方案，使有限的裂解原料得到充分利用，是一條降低乙烯裂解原料成本、提升裝置運行效益的有效途徑。