丁琪秀，葛 曉，朱浩瑋，陳 琦，呂洪彬，鄭衛(wèi)芳，晏太紅

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

乏燃料后處理關系到環(huán)境安全和核能的可持續(xù)發(fā)展，是閉式核燃料循環(huán)策略中的重要環(huán)節(jié)[1]。目前，應用最為廣泛的是普雷克斯(PUREX)后處理流程[2-3]，其在不同的工藝段會產(chǎn)生含微量钚的放射性廢液，由于钚半衰期長，具有很強的化學和輻射毒性，在后續(xù)安全處置之前，必須對其中的钚提取回收，這既保證了人類生存環(huán)境的長期安全，也避免了钚資源的浪費[4]。為了實現(xiàn)放射性廢液中钚提取，需要具有高選擇性的钚萃取劑，目前在后處理流程中使用的萃取劑磷酸三丁酯(TBP)，可以實現(xiàn)鈾钚的共萃，但其對钚的選擇性并不高，無法實現(xiàn)廢液中微量钚的回收。因此，開發(fā)高選擇性钚萃取劑在經(jīng)濟和環(huán)境安全方面具有重要意義。

目前，能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性萃取钚的萃取劑還很少[5-6]。其中酰胺類萃取劑由于其分子C、H、O、N的組成，能夠?qū)崿F(xiàn)完全燃燒，可以顯著降低二次廢物量，被廣泛應用于錒系元素的萃取化學研究[7-15]。并且在钚的選擇性萃取中取得了一些進展，2012年Ruhela等[16]首次報道了BenzoDODA類萃取劑，實驗表明其對Pu(Ⅳ)具有很高的萃取選擇性。2015年Shikha[17]課題組設計合成了一類新型雙酰胺結構的萃取劑OBDA，這類萃取劑對Pu(Ⅳ)具有很好萃取效果，但選擇性不高。在此基礎上，該課題組通過對萃取劑的骨架結構設計，合成了OTDA類萃取劑，改進后的OTDA通過引入環(huán)結構調(diào)節(jié)了醚氧原子上的電子密度和兩個氧配位原子的空間距離，使萃取劑對Pu(Ⅳ)的選擇性更好，對钚的分配比最高可達64.89[18-19]。2018年，中國原子能科學研究院晏太紅課題組[20]合成了一系列BenzoDODA類萃取劑，通過改變酰胺N原子上的烷基取代基，研究取代基對BenzoDODA萃取效果的影響，結果表明，具有最小空間位阻的CycleDODA[17]萃取劑對钚具有最佳的萃取選擇性。為了進一步掌握這類萃取劑對Pu(Ⅳ)的萃取規(guī)律，開發(fā)Pu(Ⅳ)高效高選擇性萃取劑，本工作在苯環(huán)上引入乙氧基，合成新的萃取劑4-EthoxyBenzoDODA，并考察其對U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取效果。

1 試劑和儀器

1.1 主要試劑

正十二烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Eu(NO3)3：分析純，北京化學試劑公司；硝酸溶液：濃硝酸經(jīng)高純水稀釋制得，其濃度用標準NaOH溶液滴定。其余試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

HS7型控溫加熱磁力攪拌器：IKAC-MAG廠家；Bruker AMX-500M型核磁共振譜儀：布魯克科技有限公司；Agilent 6210 LCT型高分辨質(zhì)譜儀：安捷倫科技有限公司；LPD2500型多管漩渦混合儀：萊普特科學儀器有限公司；T50型電位滴定儀：METLER TOLEDO公司；固定式X射線熒光分析儀：上海精譜科技有限公司；Alpha Ensemble型α能譜測量系統(tǒng)：ORTEC公司；Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：安捷倫科技有限公司。

2 實驗方法

2.1 4-EthoxyBenzoDODA合成

2.1.1N,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺的合成 其合成路線示于圖1。取8.05 g二異辛胺溶于50 mL二氯甲烷中，再加入4.05 g三乙胺，在室溫(25 ℃)下攪拌5 min，再慢慢加入4.52 g一氯代乙酰氯，于室溫下(25 ℃)繼續(xù)攪拌反應15 min。停止反應，將混合液濃縮至干，得粗品，而后加入冷水，抽濾，水洗滌，得到N,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺。合成過程中需嚴格控制三種反應物物質(zhì)的量之比為1(二異辛胺):1.2(三乙胺):1.2(一氯代乙酰氯)。

圖1 N,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺的合成路線

2.1.24-EtBenzoDODA的合成 其合成路線示于圖2。取20 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和40 mmol的無水碳酸銫于裝有冷凝回流管的三口圓底燒瓶中，加入20 mmol的3-乙氧基鄰苯二酚，在100 ℃下攪拌30 min，隨后將溶有60 mmolN,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺的10 mL DMF溶液在20 min內(nèi)緩慢滴加至上述溶液中，并持續(xù)攪拌10 h。冷卻后，加入60 mL去離子水，用40 mL氯仿萃取3次。有機相用去離子水洗滌后用無水Na2SO4干燥。通過減壓蒸餾除去溶劑，進一步柱色譜純化，得到黃色油狀液體產(chǎn)品4-EthoxyBenzoDODA(圖3)(收率：72%)。合成反應過程中在保證苯酚與氯代酰胺摩爾比為1∶2的基礎上，適當使N,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺過量，以避免單取代副產(chǎn)物的生成，提高目標產(chǎn)物的純度。

圖2 4-EtBenzoDODA的合成路線

圖3 4-EtBenzoDODA萃取劑結構

2.2 產(chǎn)物表征

合成反應的產(chǎn)物4-EthoxyBenzoDODA使用核磁共振氫譜(1H NMR)、碳譜(13C NMR)、質(zhì)譜(MS)和元素分析表征；萃取反應中，U的濃度通過X射線熒光分析儀表征，Pu的濃度通過α能譜測量系統(tǒng)表征，Eu的濃度通過ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)表征。

2.3 萃取實驗

2.3.1硝酸萃取 取0.1 mol/L的4-EthoxyBenzoDODA-正十二烷溶液，按比例稀釋成0.01、0.02、0.05、0.08 mol/L的溶液待用。取5個離心管，分別加入0.01、0.02、0.05、0.08、0.1 mol/L的4-EthoxyBenzoDODA-正十二烷有機相1 mL，再各自加入1 mL 4 mol/L的HNO3溶液，振蕩足夠長的時間(30 min)，離心分相，測量兩相中H+的濃度。

2.3.2硝酸預平衡 分別取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L的HNO3溶液與等體積0.1 mol/L的4-EthoxyBenzoDODA-正十二烷有機相混合振蕩5 min至萃取平衡，離心后分去水相，繼續(xù)加入等體積對應硝酸濃度的水相，重復實驗3次，取酸平衡后有機相備用。

2.3.3金屬離子萃取 取上述有機相與相應硝酸濃度(0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L的HNO3)的金屬離子水相溶液等體積混合，震蕩20～30 min至萃取平衡，然后離心分相。分別取水相和有機相分析金屬離子濃度。U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)均使用對應的金屬離子硝酸鹽。使用前，利用α能譜確定Pu(Ⅳ)溶液的放射性純度(>99.9%)。為避免Pu(Ⅳ)歧化、水解和聚合，所有含Pu(Ⅳ)水溶液保存時溶液中的硝酸濃度均≥1 mol/L，且注意在常溫下保存；進行低硝酸濃度(0.1～0.5 mol/L)下Pu(Ⅳ)的萃取實驗時，低硝酸濃度(0.1～0.5 mol/L)下的Pu(Ⅳ)溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，且相接觸完成后立即離心分相并將待測樣品用高酸溶液稀釋，再進行分析。Pu的萃取實驗在相應級別的放射性實驗室的通風櫥和手套箱中進行，并注意做好防護。

3 結果與討論

3.1 萃取劑表征

4-EthoxyBenzoDODA中不同化學環(huán)境氫標記示于圖4。如圖4所示，不同化學環(huán)境中的氫化學位移不同。其中，a和b分別為4-EthoxyBenzoDODA己基和乙基末端的甲基，兩者氫化學位移最小且極為相近，共24個氫原子；c、d、e、f分別為己基和乙基上的四個亞甲基，均處于酰胺氮原子γ位和更遠的位置，受氮原子影響較小，因此氫化學位移相近，共32個氫原子；g為乙氧基上的甲基，其氫化學位移與c、d、e、f的峰部分重合，但由于處于醚氧原子β位，受O原子影響，氫核周圍電子云的密度有所降低，導致電子屏蔽效應降低，質(zhì)子化學位移向低場移動，化學位移增大；h處于酰胺氮原子β位，由于酰胺比醚氧具有更強的吸電子效應，氫核周圍電子云的密度進一步降低，化學位移向低場移動，共4個氫原子；i處碳原子直接與酰胺氮原子相連，氫化學位移繼續(xù)增大，共8個氫原子；j受電負性更強的醚氧原子影響，化學位移向高場移動，共2個氫原子；k同時受醚氧原子和羰基影響，在烷基中電負性最大，氫化學位移最高，共2個氫原子；l、m、n均為苯環(huán)上的氫，電負性最高，且又受三個醚氧鍵不同作用，各為1個氫原子。

圖4 4-EthoxyBenzoDODA中不同化學環(huán)境氫標記

產(chǎn)物的1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征的具體數(shù)據(jù)如下。表征結果與目標化合物的結構相吻合。

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ=6.81(d,J=8.8 Hz,1H),6.41(s,1H),6.27(d,J=11.5 Hz,1H),4.65(d,J=11.1 Hz,4H),3.81(q,J=6.9 Hz,2H),3.19(ddd,J=33.1,16.9,10.8 Hz,8H),1.53(dd,J=15.1,8.4 Hz,4H),1.28-1.07(m,35H),0.82-0.71(m,24H)。

13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ=168.76,167.98,154.53,149.31,142.18,117.39,105.97,103.00,69.62,68.06,63.57,50.10,48.05,47.93,37.89,37.84,36.47,30.44,30.39,28.79,28.59,23.78,23.74,23.58,22.98,22.93,14.73,14.00,13.96,10.86,10.48,10.43。

MSm/z(ESI+):C44H80N2O4([M+H]+)理論值:717.614 5;測量值:717.618 5。

元素分析C44H80N2O5理論值:C,73.74;H,11.17;N,3.90。測量值:C,73.79;H,11.15;N,3.87。

3.2 萃取劑對硝酸的萃取

酰胺類萃取劑萃取硝酸的萃取平衡方程可用式(1)表示：

(1)

因此，可得硝酸表觀萃取平衡常數(shù)KH：

(2)

式中aq.和org.分別代表水相和有機相，L表示萃取劑，n代表硝酸與萃取劑的配位數(shù)。對等式兩邊取對數(shù)處理后，得到：

lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)=

nlg[L](org.,free)+lgKH

(3)

式中[L](org.,free)=[L](initial)-[H+](org.)，[H+](org.)=[HNO3·nL](org.)。

由式(3)可知，以{lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)}對lg[L](org.,free)作圖，線性擬合可得一條直線。所得直線斜率為配體L萃取硝酸的配位數(shù)n，直線截距為lgKH。表觀萃取平衡常數(shù)KH的大小可以作為判斷萃取劑堿性強弱的依據(jù)。

以{lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)}對lg[L](org.,free)作圖，得到{lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)}與lg[L](org.,free)的線性關系(圖5)，擬合直線斜率為0.691，截距為-0.869?？紤]實驗不確定度和配位數(shù)的物理意義，配體與硝酸的配位數(shù)應為1，萃合物的組成為HNO3·L。4-EthoxyBenzoDODA萃取硝酸的表觀平衡常數(shù)較小，為0.14，與BenzoDODA(KH=0.44)[21]相比，4-EthoxyBenzoDODA的堿性較弱。

圖5 {lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)}對lg[L](org.,free)的擬合線性關系

3.3 萃取平衡時間

水相硝酸濃度為4 mol/L，U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)初始濃度均為0.5 g/L，U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)分配比(D)隨兩相混合震蕩時間的變化示于圖6。由圖6可知，兩相接觸5 min時，4-Ethoxy-BenzoDODA對U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取分配比即達到平衡，進一步延長萃取時間，兩者分配比均無明顯提高。為了保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，后續(xù)實驗將兩相混合時間設定為20 min。

圖6 U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)分配比隨兩相混合時間的變化

3.4 硝酸濃度對萃取分配比的影響

在萃取劑濃度為0.1 mol/L，水相U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)初始濃度均為0.5 g/L,水相Eu(Ⅲ)初始濃度為0.2 g/L的條件下，考察硝酸濃度(0.1～5.0 mol/L)對U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)分配比的影響，結果示于圖7。

圖7 硝酸濃度對U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)分配比的影響

圖8 不同硝酸濃度下SFPu/U和SFPu/Eu

3.5 斜率法分析萃合物組成

3.5.1萃合物中萃取劑的分子 4-EthoxyBenzoDODA萃取U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取平衡方程用公式(4)表示：

M(NO3)n·mL(org.)

(4)

因此，可得表觀萃取平衡常數(shù)KH：

(5)

分配比為：

(6)

(7)

對等式兩邊取對數(shù)處理后，得到：

(8)

在一定溫度下，KH值恒定，保持其他條件不變，改變萃取劑濃度，可以得到：

lgDM=mlg[L](org.)+A

(9)

式中，A為常數(shù)。萃取劑濃度[L](org.)的對數(shù)與分配比DM的對數(shù)呈線性關系，已知萃取劑濃度，通過實驗測得不同萃取劑濃度下的分配比DM，作圖可得直線斜率m的值，即為萃合物中萃取劑的分子數(shù)。

在硝酸濃度為4.0 mol/L，水相U(Ⅵ)初始濃度為0.5 g/L，水相Pu(Ⅳ)初始濃度為0.05 g/L的條件下，考察萃取劑濃度(0.01～0.10 mol/L)對U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)分配比的影響，結果示于圖9。由圖9可知，萃取劑濃度在0.01～0.10 mol/L范圍內(nèi)，分配比DM隨萃取劑濃度的增加而增大。lgDU與lg[L](org.)呈線性關系，直線斜率為0.874，考慮到實驗各類不確定度，可認為m約等于1，說明有1分子4-EthoxyBenzoDODA與U(Ⅵ)配位，萃合物組成為UO2(NO3)2·L。lgDPu對lg[L](org.)作圖，得直線斜率為1.291，體系中可能同時存在1∶1[Pu(NO3)4·L]型和1∶2[Pu(NO3)4·2L]型兩種萃合物，有待進一步研究。

圖9 lgDM與lg[L]org.的線性關系

3.5.2萃合物中硝酸根的分子數(shù) 根據(jù)方程(8)，保持包括萃取劑濃度在內(nèi)的其他條件不變，改變水相中硝酸根的濃度，可以得到：

(10)

圖10 lgDM與的線性關系

3.6 反萃性能

硝酸肼(HN)、硝酸羥胺(HAN)、硝酸肼+硝酸羥胺(HN+HAN)這三種還原反萃劑對負載在4-EthoxyBenzoDODA-正十二烷溶液中Pu(Ⅳ)的反萃性能結果列于表1，發(fā)現(xiàn)其均可在一次反萃中將98%以上的Pu反萃至水相中。

表1 三種還原反萃劑對Pu的反萃率

4 結論

本研究在BenzoDODA萃取劑苯環(huán)上引入了乙氧基供電子基，考察了4-EthoxyBenzoDODA萃取劑對Pu(Ⅳ)的萃取效果。以正十二烷為稀釋劑，研究了0.1 mol/L 4-EthoxyBenzoDODA萃取劑對U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取性質(zhì)，并通過斜率法推測了萃合物組成。結果表明，4-EthoxyBenzoDODA對Pu(Ⅳ)具有一定的選擇性，在HNO3濃度為4.0 mol/L時，Pu(Ⅳ)對U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)對Eu(Ⅲ)的分離因子最高，分別為6.9和223。通過斜率法測得U(Ⅵ)萃合物組成為UO2(NO3)2·L，4-EthoxyBenzoDODA對Pu(Ⅳ)的萃取可能同時存在兩種配位模式，Pu(NO3)4·L和Pu(NO3)4·L2共存。使用還原反萃劑，可以很容易地將負載有機相中的Pu(Ⅳ)反萃至水相中。通過研究發(fā)現(xiàn)，BenzoDODA類萃取對Pu(Ⅳ)具有較高的選擇性，但萃取分配比有待提高，后續(xù)工作將通過改變萃取劑結構進行進一步優(yōu)化。